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辣椒碱类似物的合成及杀虫活性

汪金波 姬振蒙 姬志勤 魏少鹏

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辣椒碱类似物的合成及杀虫活性

    作者简介: 汪金波,男,硕士研究生,E-mail:wangjinbo@nwsuaf.edu.cn.
    通讯作者: 魏少鹏, weishaopeng@nwsuaf.edu.cn
  • 中图分类号: O622.5;TQ453

Synthesis and insecticidal activity of capsaicin analogues

    Corresponding author: Shaopeng WEI, weishaopeng@nwsuaf.edu.cn
  • CLC number: O622.5;TQ453

  • 摘要: 基于辣椒碱结构,以香兰素胺盐酸盐和取代苄胺为原料,经N-酰化反应合成了6个系列204个辣椒碱类似物,其中14个为新化合物。通过核磁共振氢谱 (1H NMR) 对化合物的结构进行了确证。采用叶碟法测定了目标化合物的杀虫活性。结果表明:大部分目标化合物在10 μg/片下对供试的3龄东方黏虫Mythimna separata有较强的毒杀活性,其中化合物 A30D20D30D35E30 和F30 48 h致死率达100%,化合物 D19D21D22D23D31E29E31 48 h的致死率在90%以上。初步构效关系表明,苄胺苯环上氟原子单取代衍生物的杀虫活性优于氟原子双取代衍生物,其中以2-氟苄胺衍生物 (D系列) 杀虫活性较好;此外,酰基为2-噻吩甲酰时的杀虫活性明显优于其他取代基,表明酰基对该类化合物的杀虫活性也有显著影响。
  • 图式 1  辣椒碱的结构

    Scheme 1.  The structural formula of capsaicin

    图式 2  A~F系列化合物的合成路线

    Scheme 2.  The synthetic route of A~F series compounds

    表 1  A~F系列化合物中R2的结构

    Table 1.  The structures of R2 in A~F series compound

    化合物
    Compd.
    R2化合物
    Compd.
    R2化合物
    Compd.
    R2
    1 -CH3 14 27
    2 -CH2CH3 15 28
    3 -(CH2)2CH3 16 -CCH3=CHCH3 29
    4 -CH(CH3)2 17 -CH=C(CH3)2 30
    5 -(CH2)3CH3 18 -CCH3=CH2 31
    6 -C(CH3)3 19 32
    7 -(CH2)4CH3 20 33
    8 -(CH2)5CH3 21 34
    9 -(CH2)6CH3 22 35
    10 -OCH2CH(CH3)2 23 36
    11 -CHCl2 24 37
    12 -CH2Cl 25
    13 26
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    表 3  新化合物的理化数据

    Table 3.  Physical properties of novel compounds

    化合物 Compd.外观 Apperance分子式 Formula收率 Yield/%熔点 m.p./℃
    B05 白色固体 White solid C12H15F2NO 77 64.6~65.6
    B07 白色固体 White solid C13H17F2NO 85 55.7~56.7
    B08 白色固体 White solid C14H19F2NO 73 50.8~51.0
    B09 白色固体 White solid C15H21F2NO 76 51.8~52.2
    B10 白色固体 White solid C12H15F2NO2 71 50.1~52.0
    B11 白色固体 White solid C9H7Cl2F2NO 80 111.5~112.0
    B32 黄色固体 Yellow solid C14H10F2N2O3 50 > 200
    E10 白色固体 White solid C12H15F2NO2 70 44.0~43.1
    E32 黄色固体 Yellow solid C14H10F2N2O3 80 86.1~87.2
    G01 白色固体 White solid C13H19NO3 73 137.0~137.9
    G03 透明液体 Clear liquid C18H21NO3 65 /
    G04 白色固体 White solid C15H14N2O5 59 163.0~164.0
    G05 白色固体 White solid C13H13NO3S 63 111.2~112.0
    G06 白色固体 White solid C13H13NO4 60 130.0~131.1
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    表 4  新化合物的1H NMR和电喷雾质谱数据

    Table 4.  The 1H NMR and Electrospray mass spectrometry of new compounds

    化合物
    Compd.
    1H NMR (CDCl3, 500 MHz, TMS), δESI−MS, m/z
    计算值
    Calcd.
    实测值
    Found
    B05 7.22−7.26 (m, 1H), 6.88 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 5.80 (br, 1H), 4.54 (d, J = 5.5 Hz, 2H), 2.17 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 1.57−1.61 (m, 2H), 1.25−1.32 (m, 2H), 0.92 (t, J = 7.0 Hz, 3H). 227.11 227.22[M+H]+
    B07 7.20−7.27 (m, 1H), 6.88 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 5.80 (br, 1H), 4.54 (d, J = 5.5 Hz, 2H), 2.16 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 1.57−1.64 (m, 2H), 1.28−1.32 (m, 4H), 0.88 (t, J = 7.0 Hz 3H). 241.13 241.24[M+H]+
    B08 7.19−7.31 (m, 1H), 6.89 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 5.77 (br, 1H), 4.54 (d, J = 5.5 Hz, 2H), 2.16 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 1.60−1.65(m, 2H), 1.27−1.29(m, 6H), 0.85 (t, J = 7.0 Hz,3H). 255.14 255.23[M+H]+
    B09 7.26−7.31 (m, 1H), 6.93 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 5.84 (br, 1H), 4.58 (d, J = 6.0 Hz, 2H), 2.20 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 1.65−1.68 (m, 2H), 1.28−1.32 (m, 8H), 0.90 (t, J = 6.0 Hz, 3H). 269.16 269.21[M+H]+
    B10 7.20−7.28(m, 1H), 6.87 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 5.09 (br, 1H), 4.45 (d, J = 6.0 Hz, 2H), 3.82 (d, J = 4.5 Hz, 2H), 1.84−1.90 (m, 1H), 0.88 (d, J = 6.0 Hz, 6H). 243.11 243.24[M+H]+
    B11 7.26−7.31(m, 1H), 6.93 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 6.85 (br, 1H), 5.93 (s, 1H), 4.62 (d, J = 5.5 Hz, 2H). 252.99 253.19[M+H]+
    B32 8.57 (s, 1H), 8.35 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 8.15 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.64 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.30 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 6.94 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 6.56 (br, 1H), 4.79 (d, J = 5.5 Hz, 2H). 292.07 292.27[M+H]+
    E10 7.30−7.37 (m, 1H), 6.75−6.85 (m, 2H), 5.06 (br, 1H), 4.35 (d, J = 6.5 Hz, 2H), 3.84 (d, J = 7.0 Hz, 2H), 1.85−1.90 (m, 1H), 0.89 (t, J = 6.0 Hz, 6H). 243.11 243.23[M+H]+
    G01 6.86 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 6.73−6.79 (m, 2H), 5.91 (br, 1H), 4.35 (d, J = 5.0 Hz, 2H), 3.87 (s, 3H), 1.22 (s, 9H). 237.14 237.20[M+H]+
    G03 7.30−7.32 (m, 5H), 6.78−7.81 (m, 1H), 6.61−6.64 (m, 2H), 5.72 (br, 1H), 4.32 (d, J = 5.5 Hz, 2H), 3.74 (s, 3H), 3.25 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 2.17−2.25 (m, 2H), 1.77−1.85 (m, 1H), 0.89 (t, J = 5.5 Hz, 3H). 299.15 299.28[M+H]+
    G04 8.95 (s, 1H), 8.43−8.50 (m, 2H), 7.70−7.74 (m, 4H), 7.26 (s, 1H), 6.85 (m, 2H), 5.61 (br, 1H), 4.40 (d, J = 6.0 Hz, 2H), 3.92 (s, 3H). 302.09 302.27[M+H]+
    G05 7.46−7.50 (m, 2H), 7.05−7.08 (m, 1H), 6.82−6.90 (m, 3H), 6.24 (br, 1H), 4.53 (d, J = 5.5 Hz, 2H), 3.88 (s, 3H). 263.06 263.24[M+H]+
    G06 7.41 (d, J = 0.5 Hz, 1H), 7.14 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 6.82−6.89 (m, 3H), 6.48−6.50 (m, 1H), 5.68 (br, 1H), 4.52 (d, J = 6.0 Hz, 2H), 3.88 (s, 3H). 247.08 247.27[M+H]+
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    表 5  目标化合物对东方黏虫的杀虫活性 (10 µg/片, 48h)

    Table 5.  The insecticidal activities of the title compounds against Mythimna seperata(10 µg/disc, 48h)

    编号
    No.
    死亡率 Mortality rate/%
    ABCDEF
    010000079
    02384608800
    030172550075
    04460294600
    0501738335450
    0667255833338
    074250000
    080005800
    09000000
    100002900
    1129335863170
    12212138468350
    13421350582554
    14000000
    15000000
    1621438381350
    1721013800
    180025400
    197980928366
    2033460100075
    2117883962958
    22501367923888
    234200925442
    240025503375
    253800545025
    264200754175
    27460838250
    28000000
    29291300960
    301008350100100100
    3154509292960
    32590088021
    330005000
    34501329831758
    3533033100170
    3663130000
    3721004200
    Capsaicin21
    CK0
    下载: 导出CSV
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-10-16
  • 网络出版日期:  2020-03-21

辣椒碱类似物的合成及杀虫活性

    通讯作者: 魏少鹏, weishaopeng@nwsuaf.edu.cn
    作者简介: 汪金波,男,硕士研究生,E-mail:wangjinbo@nwsuaf.edu.cn
  • 1. 西北农林科技大学 植物保护学院,陕西 杨凌 712100
  • 2. 陕西省植物源农药研究与开发重点实验室,陕西 杨凌 712100

DOI: 10.16801/j.issn.1008-7303.2020.0039

摘要: 基于辣椒碱结构,以香兰素胺盐酸盐和取代苄胺为原料,经N-酰化反应合成了6个系列204个辣椒碱类似物,其中14个为新化合物。通过核磁共振氢谱 (1H NMR) 对化合物的结构进行了确证。采用叶碟法测定了目标化合物的杀虫活性。结果表明:大部分目标化合物在10 μg/片下对供试的3龄东方黏虫Mythimna separata有较强的毒杀活性,其中化合物 A30D20D30D35E30 和F30 48 h致死率达100%,化合物 D19D21D22D23D31E29E31 48 h的致死率在90%以上。初步构效关系表明,苄胺苯环上氟原子单取代衍生物的杀虫活性优于氟原子双取代衍生物,其中以2-氟苄胺衍生物 (D系列) 杀虫活性较好;此外,酰基为2-噻吩甲酰时的杀虫活性明显优于其他取代基,表明酰基对该类化合物的杀虫活性也有显著影响。

English Abstract

  • 辣椒碱 (capsaicin,图式 1) 是从茄科植物辣椒成熟果实中分离获得的一种天然植物碱[1]。研究表明,辣椒碱具有一定的杀虫[2-4]和杀菌[5]、抗肿瘤[6]等生物活性[7],其作为植物源农药,具有药效高、持效长、可降解及无毒性等特点。然而,天然辣椒碱丰度低且分离难度极大,难以实现产业化开发[8]。在辣椒碱全合成研究方面,尽管人们也进行了较多的探索,但依然没有研发出能够产业化应用的辣椒碱合成工艺[9]。目前,关于辣椒碱的研究主要集中在其类似物的衍生合成[2,4-6,10-12]。笔者通过保留辣椒碱结构中苄酰胺结构片段,设计合成了6个系列 (分别为A~F)204个辣椒碱类似物,其中14个为新化合物。其合成路线见图式 2,目标化合物中取代基的结构见表1。尽管合成的大部分化合物为已知化合物,但缺少相关文献,也未见有关其杀虫活性的报道。笔者对其杀虫活性进行了初步研究。

    图式 1  辣椒碱的结构

    Scheme 1.  The structural formula of capsaicin

    图式 2  A~F系列化合物的合成路线

    Scheme 2.  The synthetic route of A~F series compounds

    表 1  A~F系列化合物中R2的结构

    Table 1.  The structures of R2 in A~F series compound

    化合物
    Compd.
    R2化合物
    Compd.
    R2化合物
    Compd.
    R2
    1 -CH3 14 27
    2 -CH2CH3 15 28
    3 -(CH2)2CH3 16 -CCH3=CHCH3 29
    4 -CH(CH3)2 17 -CH=C(CH3)2 30
    5 -(CH2)3CH3 18 -CCH3=CH2 31
    6 -C(CH3)3 19 32
    7 -(CH2)4CH3 20 33
    8 -(CH2)5CH3 21 34
    9 -(CH2)6CH3 22 35
    10 -OCH2CH(CH3)2 23 36
    11 -CHCl2 24 37
    12 -CH2Cl 25
    13 26
    • WPR熔点仪,上海精科仪器有限公司;Bruker RPX500MHz核磁共振波谱仪,德国布鲁克公司。

      柱层析硅胶 (200~300目,筛孔径0.045~0.075 mm) 和薄层层析硅胶 (GF254),青岛海洋化工厂;试剂均为分析纯。天然辣椒碱 (纯度60%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司) 和氯菊酯 (纯度95%) 均购于中华试剂网。

    • 参照文献[13]方法合成。以A01(N-(4-氟苄基) 乙酰胺) 的合成为例:在干燥的100 mL梨形瓶中,依次加入干燥的15 mL二氯甲烷、125 mg 4-氟苄胺 (1.0 mmol) 和200 μL三乙胺,室温搅拌下缓慢滴加5.0 mL含94 mg乙酰氯 (1.2 mmol) 的二氯甲烷溶液,TLC[V(石油醚) : V(乙酸乙酯)=6 : 1]) 监测反应。待反应结束后,反应液依次用2%盐酸 (20 mL × 2) 和饱和氯化钠水溶液 (30 mL × 2) 洗涤,无水硫酸钠干燥,减压浓缩,硅胶柱层析纯化[V(石油醚) : V(乙酸乙酯)=6 : 1],得目标化合物A01 155 mg(产率93%)。采用同样的方法合成了A~F其余目标化合物。

    • 东方黏虫Mythimna seperata,由西北农林科技大学农药研究所人工室内传代饲养。

      样品准备:准确称取各合成目标化合物和天然辣椒碱0.002 g(精确至0.000 1 g),分别用丙酮溶解,配制成质量浓度为10 mg/mL样品。

      采用叶碟法测定供试化合物的杀虫活性[14]。将小麦叶片剪成0.5 cm × 0.5 cm的叶碟,用1.0 µL微量点样器在叶碟上均匀点样,每片1.0 µL,制成药量10 μg/片的载毒叶片,自然晾干,放入垫有滤纸的培养皿中。接入饥饿6 h的3龄黏虫幼虫8头/皿。每处理重复3次。置于24~27 ℃室内培养,48 h后调查结果。以辣椒碱为阳性对照,丙酮为阴性对照,另设空白对照 (CK)。以毛笔触动虫体,无反应视为死虫。当空白对照组 (CK) 的死亡率超过10%时,判定试验无效。

    • 分别以4-氟苄胺、2,6-二氟苄胺、苄胺、2-氟苄胺、2,4-二氟苄胺和3-氟苄胺为起始原料,经N-酰化反应合成了A~F 6个系列204个辣椒碱类似物,其中14个为新化合物。新化合物的理化性质及核磁数据见表3表4

      表 3  新化合物的理化数据

      Table 3.  Physical properties of novel compounds

      化合物 Compd.外观 Apperance分子式 Formula收率 Yield/%熔点 m.p./℃
      B05 白色固体 White solid C12H15F2NO 77 64.6~65.6
      B07 白色固体 White solid C13H17F2NO 85 55.7~56.7
      B08 白色固体 White solid C14H19F2NO 73 50.8~51.0
      B09 白色固体 White solid C15H21F2NO 76 51.8~52.2
      B10 白色固体 White solid C12H15F2NO2 71 50.1~52.0
      B11 白色固体 White solid C9H7Cl2F2NO 80 111.5~112.0
      B32 黄色固体 Yellow solid C14H10F2N2O3 50 > 200
      E10 白色固体 White solid C12H15F2NO2 70 44.0~43.1
      E32 黄色固体 Yellow solid C14H10F2N2O3 80 86.1~87.2
      G01 白色固体 White solid C13H19NO3 73 137.0~137.9
      G03 透明液体 Clear liquid C18H21NO3 65 /
      G04 白色固体 White solid C15H14N2O5 59 163.0~164.0
      G05 白色固体 White solid C13H13NO3S 63 111.2~112.0
      G06 白色固体 White solid C13H13NO4 60 130.0~131.1

      表 4  新化合物的1H NMR和电喷雾质谱数据

      Table 4.  The 1H NMR and Electrospray mass spectrometry of new compounds

      化合物
      Compd.
      1H NMR (CDCl3, 500 MHz, TMS), δESI−MS, m/z
      计算值
      Calcd.
      实测值
      Found
      B05 7.22−7.26 (m, 1H), 6.88 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 5.80 (br, 1H), 4.54 (d, J = 5.5 Hz, 2H), 2.17 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 1.57−1.61 (m, 2H), 1.25−1.32 (m, 2H), 0.92 (t, J = 7.0 Hz, 3H). 227.11 227.22[M+H]+
      B07 7.20−7.27 (m, 1H), 6.88 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 5.80 (br, 1H), 4.54 (d, J = 5.5 Hz, 2H), 2.16 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 1.57−1.64 (m, 2H), 1.28−1.32 (m, 4H), 0.88 (t, J = 7.0 Hz 3H). 241.13 241.24[M+H]+
      B08 7.19−7.31 (m, 1H), 6.89 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 5.77 (br, 1H), 4.54 (d, J = 5.5 Hz, 2H), 2.16 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 1.60−1.65(m, 2H), 1.27−1.29(m, 6H), 0.85 (t, J = 7.0 Hz,3H). 255.14 255.23[M+H]+
      B09 7.26−7.31 (m, 1H), 6.93 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 5.84 (br, 1H), 4.58 (d, J = 6.0 Hz, 2H), 2.20 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 1.65−1.68 (m, 2H), 1.28−1.32 (m, 8H), 0.90 (t, J = 6.0 Hz, 3H). 269.16 269.21[M+H]+
      B10 7.20−7.28(m, 1H), 6.87 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 5.09 (br, 1H), 4.45 (d, J = 6.0 Hz, 2H), 3.82 (d, J = 4.5 Hz, 2H), 1.84−1.90 (m, 1H), 0.88 (d, J = 6.0 Hz, 6H). 243.11 243.24[M+H]+
      B11 7.26−7.31(m, 1H), 6.93 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 6.85 (br, 1H), 5.93 (s, 1H), 4.62 (d, J = 5.5 Hz, 2H). 252.99 253.19[M+H]+
      B32 8.57 (s, 1H), 8.35 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 8.15 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.64 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.30 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 6.94 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 6.56 (br, 1H), 4.79 (d, J = 5.5 Hz, 2H). 292.07 292.27[M+H]+
      E10 7.30−7.37 (m, 1H), 6.75−6.85 (m, 2H), 5.06 (br, 1H), 4.35 (d, J = 6.5 Hz, 2H), 3.84 (d, J = 7.0 Hz, 2H), 1.85−1.90 (m, 1H), 0.89 (t, J = 6.0 Hz, 6H). 243.11 243.23[M+H]+
      G01 6.86 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 6.73−6.79 (m, 2H), 5.91 (br, 1H), 4.35 (d, J = 5.0 Hz, 2H), 3.87 (s, 3H), 1.22 (s, 9H). 237.14 237.20[M+H]+
      G03 7.30−7.32 (m, 5H), 6.78−7.81 (m, 1H), 6.61−6.64 (m, 2H), 5.72 (br, 1H), 4.32 (d, J = 5.5 Hz, 2H), 3.74 (s, 3H), 3.25 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 2.17−2.25 (m, 2H), 1.77−1.85 (m, 1H), 0.89 (t, J = 5.5 Hz, 3H). 299.15 299.28[M+H]+
      G04 8.95 (s, 1H), 8.43−8.50 (m, 2H), 7.70−7.74 (m, 4H), 7.26 (s, 1H), 6.85 (m, 2H), 5.61 (br, 1H), 4.40 (d, J = 6.0 Hz, 2H), 3.92 (s, 3H). 302.09 302.27[M+H]+
      G05 7.46−7.50 (m, 2H), 7.05−7.08 (m, 1H), 6.82−6.90 (m, 3H), 6.24 (br, 1H), 4.53 (d, J = 5.5 Hz, 2H), 3.88 (s, 3H). 263.06 263.24[M+H]+
      G06 7.41 (d, J = 0.5 Hz, 1H), 7.14 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 6.82−6.89 (m, 3H), 6.48−6.50 (m, 1H), 5.68 (br, 1H), 4.52 (d, J = 6.0 Hz, 2H), 3.88 (s, 3H). 247.08 247.27[M+H]+
    • 杀虫活性测定结果 (表5) 表明,在载药10 µg/片剂量下,化合物A30D20D30D35E30F30对3龄黏虫幼虫48 h的致死率达100%;化合物D19D21D22D23D31E29E31对3龄黏虫幼虫48 h的致死率在90%以上。初步构效关系研究表明,当酰氯为链烷烃或链烯烃时,碳链长度为3~5时表现出杀虫活性,随着链长度的增加,杀虫活性降低;而酰氯为取代苯环时,就电负性而言,吸电基团杀虫活性明显高于供电基团;就取代基位置而言,供电基团杀虫活性大小表现为:邻>对>间,吸电子基团杀虫活性大小则为:邻>间>对;酰氯为2-噻吩甲酰 (杂环) 时杀虫活性最好。此外,苄胺上取代基的数量和位置对其杀虫活性亦有明显影响,就取代数量而言,单取代的活性明显高于双取代衍生物;就位置而言,2-氟苄胺衍生物 (D系列) 的杀虫活性明显优于其它苄胺衍生物。

      表 5  目标化合物对东方黏虫的杀虫活性 (10 µg/片, 48h)

      Table 5.  The insecticidal activities of the title compounds against Mythimna seperata(10 µg/disc, 48h)

      编号
      No.
      死亡率 Mortality rate/%
      ABCDEF
      010000079
      02384608800
      030172550075
      04460294600
      0501738335450
      0667255833338
      074250000
      080005800
      09000000
      100002900
      1129335863170
      12212138468350
      13421350582554
      14000000
      15000000
      1621438381350
      1721013800
      180025400
      197980928366
      2033460100075
      2117883962958
      22501367923888
      234200925442
      240025503375
      253800545025
      264200754175
      27460838250
      28000000
      29291300960
      301008350100100100
      3154509292960
      32590088021
      330005000
      34501329831758
      3533033100170
      3663130000
      3721004200
      Capsaicin21
      CK0
    • 本文分别以4-氟苄胺、2,6-二氟苄胺、苄胺、2-氟苄胺、2,4-二氟苄胺和3-氟苄胺为起始原料,经N-酰化反应合成了A~F 6个系列204个辣椒碱类似物,其中14个为新化合物。杀虫活性测定结果表明,在供试剂量10 µg/片下,化合物A30D20D30D35E30F30 48 h对3龄黏虫幼虫的致死率致死率达100%,化合物D19D21D22D23D31E29E31 48 h对3龄黏虫幼虫的致死率致死率在90%以上。尽管所合成的大部分目标化合物对供试的3龄黏虫幼虫有一定的杀虫活性,且杀虫活性较辣椒碱有所提高,但其杀虫活性依然较低,尚无法与商品化的杀虫剂如氯菊酯比较。

参考文献 (14)

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