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不同增稠剂对农药可分散油悬浮剂稳定性的影响

陈罗云 姜震东 刘江钰 郑鹭飞 吴学民

引用本文:
Citation:

不同增稠剂对农药可分散油悬浮剂稳定性的影响

    作者简介: 陈罗云,男,硕士研究生,E-mail:1410060313@cau.edu.cn.
    通讯作者: 郑鹭飞, 13522807385@163.com ; 吴学民, wuxuemin@cau.edu.cn
  • 中图分类号: TQ450.6;TQ450.4

Effects of different thickeners on the stability of pesticide oil dispersion

    Corresponding author: Lufei ZHENG, 13522807385@163.com ;Xuemin WU, wuxuemin@cau.edu.cn
  • CLC number: TQ450.6;TQ450.4

  • 摘要: 为明确不同增稠剂对以矿物油为分散介质的油悬浮体系稳定性的影响,以12.5%丙炔 • 吡嘧(丙炔噁草酮 • 吡嘧磺隆)可分散油悬浮剂为对象,通过流变学和多重光散射方法,研究了有机膨润土、有机高分子和气相二氧化硅3类增稠剂单独使用及有机膨润土和其他两类增稠剂分别搭配使用对可分散油悬浮剂物理稳定性的影响。结果表明:所有样品的流动特性指数 (n) 均小于1,为假塑性流体,具有触变性。除有机膨润土和高分子增稠剂Atlox Rheostrux 100组合使用时体系更符合Casson方程外,其余样品均更符合Herschel-Bulkley方程。单独使用时,有机膨润土对保证体系稳定的效果相对较好;Atlox Rheostrux 100和Atlox Rheostrux 200两种高分子增稠剂的效果差别较大,其中Atlox Rheostrux 100效果更好,这可能是由分子结构差异造成;两种气相二氧化硅类增稠剂由于不能有效形成氢键,效果较差。将有机膨润土和有机高分子增稠剂组合使用时,体系的稳定性有所提升,其中有机膨润土869和Atlox Rheostrux 100组合使用效果更好,体系具有较高的黏度,且具有良好的触变性,物理稳定性优异;有机膨润土869和疏水气相二氧化硅R974组合使用时则效果没有明显的提升。研究表明,流变学和多重光散射两种方法均能较好地表征可分散油悬浮剂的物理稳定性;新型高分子增稠剂和有机膨润土具有协同作用,将二者合理组合添加能大幅提升可分散油悬浮剂的稳定性。
  • 图 1  1#~8# 样品的流变曲线

    Figure 1.  Rheological curves of 1#-8# samples

    图 2  1#~8# 样品的流变振荡曲线

    Figure 2.  Rheological oscillation curves of 1#-8# samples

    图 3  1#~8# 样品的多重光散射结果

    Figure 3.  Multiple light scattering results of 1#-8# samples

    图 4  1#~8# 样品TSI值随时间变化结果

    Figure 4.  TSI values change of 1#-8# sample with time

    表 1  1#~8# 样品平均黏度

    Table 1.  Average viscosity of 1#~8# samples

    样品编号
    Sample number
    增稠剂组成
    Composition of thickener
    平均黏度
    Average viscosity/(Pa·s)
    1# 2% 有机膨润土 869
    2% organic bentonite 869
    30.27 × 10−3
    2# 2% Atlox Rheostrux 200 27.25 × 10−3
    3# 2% Atlox Rheostrux 100 30.56 × 10−3
    4# 2% A200 26.94 × 10−3
    5# 2% R974 28.26 × 10−3
    6# 1% 有机膨润土 869 +
     1% Atlox Rheostrux 200
    1% organic bentonite 869 +
     1% Atlox Rheostrux 200
    32.95 × 10−3
    7# 1% 有机膨润土 869 +
     1% Atlox Rheostrux 100
    1% organic bentonite 869 +
     1% Atlox Rheostrux 100
    42.36 × 10−3
    8# 1% 有机膨润土 869 +
     1% R974
    1% organic bentonite 869 +
     1% R974
    25.99 × 10−3
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    表 2  1#~8# 样品Herschel-Bulkley方程拟合结果

    Table 2.  Fitting results of 1#~8# sample with Herschel-Bulkley equation

    样品编号
    Sample number
    Herschel-Bulkley 屈服值
    τH/Pa
    稠度指数
    κ
    流动特性指数
    n
    R2
    1#2.446 60.039 40.954 30.994 0
    2#2.152 30.033 70.952 90.997 1
    3#2.198 50.044 30.927 00.993 8
    4#1.198 60.035 60.956 20.996 8
    5#1.548 90.039 90.941 70.998 3
    6#1.196 90.049 80.937 30.995 5
    7#1.417 90.136 10.833 30.971 7
    8#1.404 70.035 30.953 50.997 1
    注:1#~8# 样品中增稠剂组成见表1。Note:The composition of thickener for samples 1#-8# is shown in Table 1.
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    表 3  7# 样品Casson方程拟合结果

    Table 3.  Fitting results of 7# sample with Casson equation

    样品编号
    Sample number
    黏度
    η/(Pa·s)
    Casson 屈服值
    τC
    R2
    7#30.6 × 10−31.2040.981 2
    注:7# 样品中增稠剂组成为1% 有机膨润土869 + 1% Atlox Rheostrux 100。Note:The composition of thickener for sample 7# was 1% organic bentonite 869 + 1% Atlox Rheostrux 100.
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-11-19
  • 网络出版日期:  2020-03-06
  • 刊出日期:  2020-04-01

不同增稠剂对农药可分散油悬浮剂稳定性的影响

    通讯作者: 郑鹭飞, 13522807385@163.com
    通讯作者: 吴学民, wuxuemin@cau.edu.cn
    作者简介: 陈罗云,男,硕士研究生,E-mail:1410060313@cau.edu.cn
  • 1. 中国农业大学 理学院,北京 100193
  • 2. 中国农业科学院 农业质量标准与检测技术研究所,北京 100081

DOI: 10.16801/j.issn.1008-7303.2020.0054

摘要: 为明确不同增稠剂对以矿物油为分散介质的油悬浮体系稳定性的影响,以12.5%丙炔 • 吡嘧(丙炔噁草酮 • 吡嘧磺隆)可分散油悬浮剂为对象,通过流变学和多重光散射方法,研究了有机膨润土、有机高分子和气相二氧化硅3类增稠剂单独使用及有机膨润土和其他两类增稠剂分别搭配使用对可分散油悬浮剂物理稳定性的影响。结果表明:所有样品的流动特性指数 (n) 均小于1,为假塑性流体,具有触变性。除有机膨润土和高分子增稠剂Atlox Rheostrux 100组合使用时体系更符合Casson方程外,其余样品均更符合Herschel-Bulkley方程。单独使用时,有机膨润土对保证体系稳定的效果相对较好;Atlox Rheostrux 100和Atlox Rheostrux 200两种高分子增稠剂的效果差别较大,其中Atlox Rheostrux 100效果更好,这可能是由分子结构差异造成;两种气相二氧化硅类增稠剂由于不能有效形成氢键,效果较差。将有机膨润土和有机高分子增稠剂组合使用时,体系的稳定性有所提升,其中有机膨润土869和Atlox Rheostrux 100组合使用效果更好,体系具有较高的黏度,且具有良好的触变性,物理稳定性优异;有机膨润土869和疏水气相二氧化硅R974组合使用时则效果没有明显的提升。研究表明,流变学和多重光散射两种方法均能较好地表征可分散油悬浮剂的物理稳定性;新型高分子增稠剂和有机膨润土具有协同作用,将二者合理组合添加能大幅提升可分散油悬浮剂的稳定性。

English Abstract

    • 农药减量增效是实现绿色农业的有效途径,也是实现国家农药使用量零增长目标的重要方式。但新型高效农药的开发周期相对较长,与之相比,通过制剂加工提高农药的利用率可在更短的时间内实现减量增效。可分散油悬浮剂 (oil dispersion,OD) 以植物油、植物油衍生物及矿物油等环保油类作为分散介质,是一种安全环保的农药剂型[1]。由于油类本身具有黏度较大、表面张力大、难蒸发及疏水等特点,因而可分散油悬浮剂能更好地在靶标上黏附和铺展,从而提高药效;同时在使用时不易飘移和蒸发,使其在超低容量喷雾中有较好的表现,在无人飞机飞防上具有良好的应用前景;并且该剂型不易被雨水冲刷,可提高农药的利用率[2-4]。尽管可分散油悬浮剂具有诸多优点,但由于制剂加工难度大、稳定性差及成本较高等问题,使得其实际应用受到了很大的限制[5]。因此,研究可分散油悬浮剂的稳定性机理,为其研发提供理论基础是该剂型发展的关键。

      目前针对水悬浮体系稳定性的研究较多,主要包括分散剂与原药颗粒的吸附研究、流变学研究及多重光散射研究等[6-10]。而油悬浮剂是近年来研究的热点,其物理稳定性受分散剂、增稠剂及粒径等诸多因素的影响,研究者们主要通过流变学、Zeta电势及粒径测定等手段研究了油悬浮体系的物理稳定性。张振兵[11]和翟利利[12]通过测定Zeta电势和粒径分布,分别研究了不同分散剂对油悬浮体系的影响,并通过流变学方法研究了乳化剂、分散剂、增稠剂对油悬浮体系流变性能和稳定性的影响。结果均表明:合适的分散剂能使颗粒粒径变小、体系Zeta电势增大,有利于油悬浮体系的物理稳定性。在流变性能方面,随着分散剂用量增加,体系的黏度呈先减小后增大趋势;而随着乳化剂和增稠剂用量的增加,体系的黏度和稠度指数均有所增加。刘润峰等[13]通过流变学方法研究了膨润土和白炭黑对5%唑啉草酯 •双氟磺草胺 (pinoxaden + florasulam) 可分散油悬浮剂稳定性的影响,结果表明,加入有机膨润土838F 2# 可使体系具有一定触变性,稳定性较好。王凯等[14]采用流变学方法研究了不同松香改性树脂对可分散油悬浮剂稳定性的影响,结果表明,添加松香改性树脂的可分散油悬浮剂体系呈正触变性,且树脂种类对体系的屈服值 (τ) 有较大影响。

      目前针对可分散油悬浮剂物理稳定性的研究相对较少,在许多方面还存在空缺。在分散介质方面,现有的研究主要是针对甲基化植物油体系,尤其是油酸甲酯体系的,而矿物油结构稳定,对原药化学稳定性好,且矿物油体系物理稳定性也较好,更易乳化,是可分散油悬浮剂中可供选择的一种良好分散介质,但目前有关矿物油体系物理稳定性的研究还较少。增稠剂对调节可分散油悬浮剂的物理稳定性具有重要作用,关于有机膨润土、白炭黑和黄原胶等传统增稠剂对可分散油悬浮剂物理稳定性的影响已有较多研究[11-14],而针对新型合成高分子增稠剂对油悬浮体系性能影响的研究则尚未见报道。

      鉴于此,本研究以12.5%丙炔 • 吡嘧(丙炔噁草酮 • 吡嘧磺隆)可分散油悬浮剂为对象,选择对两种原药溶解度较小的100# 矿物油作为分散介质,通过流变学方法研究了传统增稠剂有机膨润土869、两种新型增稠剂亲水性气相二氧化硅A200和疏水性气相二氧化硅R974、矿物油用增稠剂Atlox Rheostrux 100、甲酯油用增稠剂Atlox Rheostrux 200 5种不同增稠剂单独使用,以及有机膨润土869分别和两种新型增稠剂组合使用时,对以矿物油为分散介质的可分散油悬浮体系流变学性能和稳定性的影响,并通过多重光散射法对体系的稳定性进行了评价。

    • 98%丙炔噁草酮 (oxadiargyl) 及98%吡嘧磺隆 (pyrazosulfuron-ethyl) 原药,佛山盈辉作物科学有限公司;100# 矿物油,宝舜科技股份有限公司;油相分散剂Winsperse 3050,维波斯新材料 (潍坊) 有限公司;OD-503、十二烷基硫酸钙系列阴离子表面活性剂,以及AEO3、蓖麻油聚氧乙烯醚系列非离子表面活性剂,南通德益化工有限公司;有机膨润土869,上海特斯克化学有限公司;亲水性气相二氧化硅A200及疏水性气相二氧化硅R974,赢创特种化学 (上海) 有限公司;聚酯嵌段共聚物类矿物油用增稠剂Atlox Rheostrux 100以及聚酰胺类甲酯油用增稠剂Atlox Rheostrux 200,禾大化学品有限公司。

    • 立式砂磨机,沈阳化工研究院;Turbiscan Lab多重光散射分析仪,法国Formulation公司;超声波清洗仪,新玛超声科技有限公司;BROOKFIELD R/S plus流变仪 (附带DG3-DIN同轴转子及RE-204程控恒温水浴系统),美国Brookfield公司。

    • 按配方称取物料,均质1 min后转入砂磨桶中,加入直径为1 mm的锆珠作为砂磨介质,锆珠与物料质量比为1.2 : 1.0,砂磨3 h即得到试验用可分散油悬浮剂样品。

      可分散油悬浮剂配方组成:有效成分(质量分数)丙炔噁草酮8%,吡嘧磺隆4.5%;乳化剂OD-503 和AEO3 均为 8%;分散剂Winsperse 3050 为 4%;根据增稠剂特性共确定了8种组合,1#~8# 样品中增稠剂组成见表1;用100# 矿物油补足100%。

      表 1  1#~8# 样品平均黏度

      Table 1.  Average viscosity of 1#~8# samples

      样品编号
      Sample number
      增稠剂组成
      Composition of thickener
      平均黏度
      Average viscosity/(Pa·s)
      1# 2% 有机膨润土 869
      2% organic bentonite 869
      30.27 × 10−3
      2# 2% Atlox Rheostrux 200 27.25 × 10−3
      3# 2% Atlox Rheostrux 100 30.56 × 10−3
      4# 2% A200 26.94 × 10−3
      5# 2% R974 28.26 × 10−3
      6# 1% 有机膨润土 869 +
       1% Atlox Rheostrux 200
      1% organic bentonite 869 +
       1% Atlox Rheostrux 200
      32.95 × 10−3
      7# 1% 有机膨润土 869 +
       1% Atlox Rheostrux 100
      1% organic bentonite 869 +
       1% Atlox Rheostrux 100
      42.36 × 10−3
      8# 1% 有机膨润土 869 +
       1% R974
      1% organic bentonite 869 +
       1% R974
      25.99 × 10−3
    • 在 (25.0 ± 0.1) ℃下,控制剪切条件,分别测定1#~8# 样品在不同条件下的流变性能。控制转子剪切速率由0 s−1上升至400 s−1,然后恒定剪切速率和温度不变,连续测定样品黏度3 min,每秒测定1次,测定样品在剪切状态下的黏度值。设定剪切程序为:剪切速率在3 min内由0 s−1匀速上升至2 000 s−1,然后以相同速率匀速降至0 s−1,采集数据,并在同一坐标轴内绘制黏度随剪切速率变化的曲线和剪切力随剪切速率变化的曲线。使样品在500 s−1的剪切速率下连续剪切3 min,破坏流体内部结构,然后以0.5 s−1的剪切速率对流体进行极缓慢剪切,持续3 min。采集缓慢剪切的3 min内的黏度数据,每秒采集1次,绘制样品在被破坏后缓慢剪切时内部结构 “破坏-重建” 过程黏度随时间的变化曲线。将剪切速率为500 s−1的过程持续10 min,然后按相同的方式绘制剪切破坏10 min后流体内部结构 “破坏-重建” 过程黏度随时间的变化曲线。将两条曲线绘制在同一坐标系内。

    • 将制备好的、由不同增稠剂调控的1#~8# 可分散油悬浮剂样品分别充分搅拌均匀,取20 mL加入样品管并置于Turbiscan Lab多重光散射仪扫描池中检测。扫描温度为 (25.0 ± 0.5) ℃,间隔1 h扫描1次,共扫描48 h。通过分析所得谱图各部分背散射光强度变化,得到1#~8# 可分散油悬浮剂样品在混匀后常温下静置48 h内的物理稳定性变化情况。

    • 流变研究中的所有数据均通过Rhe 3000软件采集并处理,使用Excel 2016作图。多重光散射数据通过Turbiscan Easysoft进行采集和分析。

    • 在 (25 ± 0.1) ℃下,1#~8# 样品在3 min内的黏度平均值测定结果见表1。可以看到,使用单一的增稠剂时,有机膨润土869和Atlox Rheostrux 100的增稠效果明显 (1# 和3#) ,样品平均黏度显著大于其他3组单独处理样品。将有机膨润土869分别与Atlox Rheostrux 100和Atlox Rheostrux 200组合使用后 (6# 和7#) ,体系黏度相比各增稠剂单独使用时均有不同程度提高,表现为协同作用,其中有机膨润土869和Atlox Rheostrux 100组合使用增稠效果最显著 (7#) ;而将有机膨润土869和R974组合使用时 (8#) ,体系黏度有所下降,表现为拮抗作用。根据斯托克斯定律,在悬浮体系中,粒子沉降速度与体系的黏度成反比关系,即体系黏度越大其粒子沉降速度越慢,悬浮体系稳定性越好。8个样品中,7# 样品黏度最大,可以推测其具有较好的稳定性。

      出现上述结果的原因可能是由于几种增稠剂的增稠机理不同。有机膨润土是膨润土层间阳离子被有机阳离子交换得到的无机矿物和有机阳离子的复合物,在油相中,油分子可以进入到膨润土的层状结构间隙中,使膨润土溶胀成为溶胶状态,使得体系黏度增加[15];Atlox Rheostrux 100和Atlox Rheostrux 200属于有机高分子增稠剂,其增稠原理是高分子链在体系中卷曲缠绕,形成网状结构而使体系黏度增加[16],其黏度与高分子链的卷曲和缠绕程度相关;气相二氧化硅则是由于其表面的羟基可与介质通过氢键交联而形成空间网状结构,从而使体系黏度增加[17]。因此在油悬浮体系中,有机膨润土和Atlox Rheostrux 100都能表现出较好的增稠性能;而Atlox Rheostrux 200可能由于自身的聚酰胺结构,在矿物油体系中的卷曲缠绕程度较低,因而增稠效果不佳;气相二氧化硅则可能是由于在矿物油体系中缺少能形成氢键的位点,难以形成氢键,所以增稠性能也较差。将有机膨润土869分别与Atlox Rheostrux 100和Atlox Rheostrux 200组合使用时,有机膨润土的片层结构可以作为有机高分子链的物理交联点,同时有机高分子链可以加强膨润土片层网格结构间的联系,使增稠剂在体系内形成的空间结构更加稳固,增稠性能得到提升[18]

    • 在同一图中绘制黏度随剪切速率变化的曲线和剪切力随剪切速率变化的曲线,结果见图1。剪切程序中,剪切速率从0 s−1先增大到2 000 s−1,再从2 000 s−1减小至0 s−1恢复初始状态,因此两条曲线在同一剪切速率时都对应剪切速率上行和下行时的两个值。

      图 1  1#~8# 样品的流变曲线

      Figure 1.  Rheological curves of 1#-8# samples

      稳定的悬浮液体系一般需具有良好的触变性,即样品静置一段时间后黏度会增大,流动性较差,但当用外力扰动样品,又能恢复到原来黏度较小的状态[19]。这是由于增稠剂在体系中形成了具有一定强度的网状结构,这种网状结构使得悬浮液在静止时具有较大黏度,可以防止体系中的颗粒絮凝、聚集和沉降,而在外力扰动时,网状结构被破坏,体系黏度降低,具有良好的流动性。由于体系触变性的存在,在剪切过程中上行曲线和下行曲线不能完全重合。样品触变性小时,空间结构遭剪切破坏后可以迅速重建恢复,曲线重合度高;当样品触变性较大时,剪切破坏后需要一定的时间恢复,曲线重合度低。通过比较不同样品曲线的重合度可以判断体系触变性大小,对体系稳定性和增稠剂性能进行评价[20]

      从流变曲线可以看出,当有机膨润土869和Atlox Rheostrux 200单独使用时,样品触变性较小,体系稳定性较差;而Atlox Rheostrux 100、A200和R974单独使用时,样品触变性较大,体系稳定性较好。这可能是由于有机膨润土需借助晶片间静电作用形成具有一定强度的空间结构,而该油悬浮体系中存在大量离子型助剂,导致膨润土表面的电荷被中和,所形成的空间结构强度小,因而触变性较小[21]。Atlox Rheostrux 100和Atlox Rheostrux 200两种高分子增稠剂在体系中分子链的卷曲和缠绕程度不同,其中Atlox Rheostrux 100的卷曲缠绕程度高,形成的空间结构稳定,触变性较好。矿物油本身虽然无氢键结合位点,但体系中的乳化剂和分散剂能提供一定的氢键结合位点,因此A200和R974两种气相二氧化硅在矿物油基的油悬浮体系中也形成了一定强度的空间结构,具有触变性。有机膨润土869分别与Atlox Rheostrux 100和Atlox Rheostrux 200组合使用时,形成了更强的空间结构,触变性较使用单一增稠剂时更大。同时由于单独使用Atlox Rheostrux 100时效果优于 Atlox Rheostrux 200,因此有机膨润土869与Atlox Rheostrux 100组合使用时效果更好,体系触变性在所有样品中最大,稳定性最好。有机膨润土869和R974搭配使用时,其曲线重合度与有机膨润土869单独使用时相近,说明有机膨润土和气相二氧化硅搭配使用在提高油悬浮体系触变性方面没有协同作用,对提高油悬浮体系的稳定性没有帮助。

      流变学方程可以定量表征流体的流变学特性,通过流变学参数可以更好地比较油悬浮体系的稳定性。将以上8个样品的测量结果用Herschel-Bulkley、Bingham、Casson、Newton、Ostwald和Steiger-Ory 6种流变学模型进行拟合,拟合结果表明,所有样品均为非牛顿流体。其中1#~6# 以及8# 样品均更符合Herschel-Bulkley模型 (表2);7# 样品更符合Casson模型 (表3)。

      表 2  1#~8# 样品Herschel-Bulkley方程拟合结果

      Table 2.  Fitting results of 1#~8# sample with Herschel-Bulkley equation

      样品编号
      Sample number
      Herschel-Bulkley 屈服值
      τH/Pa
      稠度指数
      κ
      流动特性指数
      n
      R2
      1#2.446 60.039 40.954 30.994 0
      2#2.152 30.033 70.952 90.997 1
      3#2.198 50.044 30.927 00.993 8
      4#1.198 60.035 60.956 20.996 8
      5#1.548 90.039 90.941 70.998 3
      6#1.196 90.049 80.937 30.995 5
      7#1.417 90.136 10.833 30.971 7
      8#1.404 70.035 30.953 50.997 1
      注:1#~8# 样品中增稠剂组成见表1。Note:The composition of thickener for samples 1#-8# is shown in Table 1.

      表 3  7# 样品Casson方程拟合结果

      Table 3.  Fitting results of 7# sample with Casson equation

      样品编号
      Sample number
      黏度
      η/(Pa·s)
      Casson 屈服值
      τC
      R2
      7#30.6 × 10−31.2040.981 2
      注:7# 样品中增稠剂组成为1% 有机膨润土869 + 1% Atlox Rheostrux 100。Note:The composition of thickener for sample 7# was 1% organic bentonite 869 + 1% Atlox Rheostrux 100.

      表2中可知,所有样品的流动特性指数n均小于1,是典型的假塑性流体,具有一定的触变性,这与流变曲线相符。一般认为悬浮体系的稳定性与屈服值有关,屈服值越大,体系越稳定[6]。本研究中,对比流变曲线和屈服值可以发现,屈服值和流变曲线反映的体系稳定性不一致,因此不能简单地通过屈服值来判断体系的稳定性。并且结合流变学参数和流变曲线可知,体系的稳定性与稠度指数间可能存在一定的联系,屈服值相近时,稠度指数大的样品其流变曲线所反映出的稳定性更好。其中以7# 样品最明显,7# 样品屈服值较小,但稠度指数最大,从流变曲线看,其稳定性也应当最佳。

      因此,在判断油悬浮体系稳定性时,不能简单地依据屈服值来判断,应综合流变曲线、屈服值和稠度指数等多方面因素,综合考虑体系的稳定性。但这些因素与体系稳定性间的具体关系尚需进一步研究确定。

    • 样品经过3 min或10 min的预剪切后,其内部的空间网状结构会遭到不同程度的破坏,在之后以极低剪切速率剪切的过程中,固-液分散体系内部结构处于重建和破坏的动态平衡中,整个体系的表观黏度呈振荡式波动。而不同预剪切时间下曲线的重合程度则可以反映体系的剪切变稀效率:重合度高,体系在剪切状态下可以迅速稀化,使用时更易操作。波动的幅度和频率与内部结构的强弱相关,一般体系内部结构越强,剪切造成的影响越小,其波动的幅度和频率越小。

      各样品的流变振荡曲线见图2。从中可以看到,3#、5#、6# 和7# 4个样品的两条曲线重合度高且振荡幅度较小,表明其复配油悬浮体系的剪切变稀效率高,且体系内的结构强度较大,综合性能较好;1#、2#、4# 和8# 样品曲线重合度低,振荡幅度也较小,虽然有稳定的空间结构,但剪切变稀效率低下。这和流变曲线的结果相符。

      图 2  1#~8# 样品的流变振荡曲线

      Figure 2.  Rheological oscillation curves of 1#-8# samples

    • Turbiscan多重光散射仪采用固定波长的近红外脉冲光源对样品进行扫描,通过检测透射光和背散射光的强度变化情况,能比肉眼观察更早地检测到体系的聚集现象,快速判断样品的稳定程度及产生不稳定变化的机理[22]。其中透射光和背散射光的强度均取决于分散相的体积分数和分散粒子的平均粒径。当体系稳定时,不同时间测得的谱线基本无变化,谱线之间高度重合;如果体系在静置过程中出现了沉降,则样品上部的背散射光强度减弱,并出现透射光谱线,样品下部背散射光随之增强。

      测定1#~8# 可分散油悬浮剂样品混匀后在常温下静置48 h内不同时间点的多重光散射图谱,通过分析所得谱图各部分背散射光强度的变化,可获得1#~8# 可分散油悬浮剂样品物理稳定性变化情况 (图3)。图中上半部分为透射光谱,下半部分为背散射光谱,其中因7# 样品在扫描过程中透射光谱基本无变化,其透射光谱不具备参考价值,故只给出背散射光谱。计算一次扫描得到的光强值的标准偏差,得到Turbiscan稳定性指数 (turbiscan stability index, TSI) 值,比较TSI值可以对体系的稳定性进行更精确的判断[23]

      图 3  1#~8# 样品的多重光散射结果

      Figure 3.  Multiple light scattering results of 1#-8# samples

      图3中可看到:在48 h内,7# 样品背散射光谱基本保持一致,说明其基本未发生粒子絮凝、聚集和沉降,稳定性最好;6# 样品顶部有小范围的背散射光减弱,并且检测到了透射光,表明粒子有一定程度的沉降,稳定性次之;1#、2#、3#、4#、5# 和8# 样品顶部背散射光减弱范围和检测到透射光的范围较大,并且其中部和底部的背散射光强度增加明显,表明体系中粒子发生了明显的聚集,样品稳定性较差,且其稳定性排序为1# 和3# 优于5# 优于2#、4# 和8#。48 h内各样品的TSI值变化 (图4) 也显示,贮存过程中7# 样品的TSI值基本保持不变,稳定性最好,6# 样品TSI值小幅增加,也具有较好的稳定性,其余样品的TSI值变化也与多重光谱结果一致。

      图 4  1#~8# 样品TSI值随时间变化结果

      Figure 4.  TSI values change of 1#-8# sample with time

    • 在以矿物油为分散介质的可分散油悬浮剂中,由于有机膨润土具有片层结构,能很好地溶胀,增稠作用较好,但其单独使用时体系流变性能较差;不同高分子类增稠剂在矿物油中的卷曲缠绕程度存在较大差异,其增稠作用和流变学性能也因此表现出较大差异;气相二氧化硅在矿物油悬浮体系中其氢键的交联较弱,故增稠效果较差,但具有一定的流变学性能。3 类增稠剂在矿物油体系中单独使用效果有限,不能满足可分散油悬浮剂的稳定性要求。有机膨润土和气相二氧化硅结合使用对体系流变学性能基本无影响,但增稠性能有所下降,不利于提高可分散油悬浮剂的稳定性;但将有机膨润土和高分子类增稠剂组合使用时,有机膨润土的片层结构可作为高分子链的物理交联点,有效加强了体系内的空间结构,增稠性能和流变学性能均有较大幅度的提升,因而所得可分散油悬浮剂具有良好的稳定性。

      本研究同时采用流变学和多重光散射两种方法研究了不同增稠剂对可分散油悬浮剂物理稳定性的影响,两种方法所得结果一致,均能较好地反映可分散油悬浮剂的物理稳定性。新型高分子增稠剂和有机膨润土具有协同作用,能大幅提升可分散油悬浮剂的稳定性。

参考文献 (23)

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