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实验室农药残留检测的测量不确定度评定——以GB 23200.8—2016测定草莓中4种农药残留为例

汪志威 周思齐 李非里 齐沛沛 王祥云 狄珊珊 徐浩 王新全

引用本文:
Citation:

实验室农药残留检测的测量不确定度评定——以GB 23200.8—2016测定草莓中4种农药残留为例

    作者简介: 汪志威,男,助理研究员,主要从事农药环境行为及残留检测研究,E-mail:wangzhiwei1106@126.com.
    通讯作者: 王新全, wangxinquan0@126.com
  • 中图分类号: S481.8

Evaluating the uncertainty of measurement of pesticide residue detection—a case study of four pesticide residues in strawberry by GB 23200.8—2016

    Corresponding author: Xinquan WANG, wangxinquan0@126.com
  • CLC number: S481.8

  • 摘要: 自2018年《CNAS-GL006化学分析中不确定度的评估指南》颁布后,不确定度计算方法的需求日益增强。本研究依据GB 23200.8—2016《水果和蔬菜中500种农药及相关化学品残留量的测定 气相色谱-质谱法》,采用气相色谱-质谱法,结合内标定量法,对草莓中丙溴磷、亚胺硫磷、五氯硝基苯和氯氟氰菊酯的残留进行了测量不确定度的详细评定,共涉及标准品纯度、储备液配制、工作液配制、称样量和前处理过程5个B类评定分量,以及标准溶液峰面积、样品溶液峰面积和添加回收率3个A类评定分量。结果显示:在0.08 mg/kg添加水平下,丙溴磷、亚胺硫磷、五氯硝基苯和氯氟氰菊酯的测量合成相对标准不确定度依次为3.55%、3.22%、2.20%和3.66%,样品溶液峰面积和添加回收率2个A类不确定度分量对4种农药合成不确定度的贡献较高,其中丙溴磷、亚胺硫磷和氯氟氰菊酯均超过60%,五氯硝基苯超过31%。本研究中4种农药在草莓样品中的测量结果在95%的置信限 (k = 2) 内可表示为:丙溴磷,0.085 ± 0.006 mg/kg;亚胺硫磷,0.084 ± 0.005 mg/kg;五氯硝基苯,0.079 ± 0.003 mg/kg;氯氟氰菊酯,0.082 ± 0.006 mg/kg。不确定度评定结果将最大限度地减少待测物在最大残留限量附近的残留值判定可能存在的争议。
  • 图式 1  丙溴磷、亚胺硫磷、五氯硝基苯和氯氟氰菊酯化学结构式

    Scheme 1.  Structural formula of profenofos, phosmet, quintozene and cyhalothrin

    图 1  不确定度来源分析鱼骨图

    Figure 1.  Analysis fishbone diagram of the uncertainty source

    图 2  丙溴磷、五氯硝基苯、亚胺硫磷、氯氟氰菊酯合成不确定度的贡献图

    Figure 2.  The contribution of combined uncertainties of profenofos, quintozene, phosmet and cyhalothrin

    表 1  前处理步骤引起的相对不确定度

    Table 1.  Relative uncertainties in each pretreatment step

    不确定度来源
    Source of uncertainty
    体积膨胀 (矩形分布)
    Volume expansion (rectangular distribution)/%
    最大误差
    Maximal error
    合成相对不确定度
    Relative combined uncertainty, urel/%
    量器(三角形分布)
    Measuring vessel(triangular distribution)/%
    读数(三角形分布)
    Indication error(triangular distribution)/%
    提取液量取 (乙腈)
    Extract measuring (Acetonitrile)
    $\frac{ {0.001\;37 \times 50} }{ {\sqrt 3 } } $ = 0.395 $\frac{{0.50\;{\rm{mL}}}}{{\sqrt 6 \times 40\;{\rm{mL}}}}$ = 0.510 $\frac{{0.10\;{\rm{mL}}}}{{\sqrt 6 \times 40\;{\rm{mL}}}}$ = 0.102 0.654
    提取液分取 (乙腈)
    Extract disjunction (Acetonitrile)
    $\frac{{0.001\;37 \times 10}}{{\sqrt 3 }}$ = 0.395 $\frac{{0.05\;{\rm{mL}}}}{{\sqrt 6 \times 10\;{\rm{mL}}}}$ = 0.204 $\frac{{0.01\;{\rm{mL}}}}{{\sqrt 6 \times 10\;{\rm{mL}}}}$ = 0.041 0.447
    浓缩定容 (正己烷)
    Enrichment (N-hexane)
    $\frac{{0.001\;36 \times 1.0}}{{\sqrt 3 }}$ = 0.393 $\frac{{0.005\;{\rm{mL}}}}{{\sqrt 6 \times 1.0\;{\rm{mL}}}}$ = 0.204 $\frac{{0.001\;{\rm{mL}}}}{{\sqrt 6 \times 1.0\;{\rm{mL}}}}$ = 0.041 0.444
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    表 2  农药标准溶液峰面积/内标物峰面积比值检测结果和不确定度 (n = 10)

    Table 2.  Test results and uncertainties of peak area ratio in standard solutions of pesticide residue (n = 10)

    项目
    Item
    丙溴磷
    profenofos
    亚胺硫磷
    phosmet
    五氯硝基苯
    quintozene
    氯氟氰菊酯
    cyhalothrin
    样品1 Sample 1 28 520/21 763 447 725/21 763 259 457/236 626 (177 973 + 971 670)/236 626
    样品2 Sample 2 26 829/20 691 438 992/20 691 271 570/246 894 (187 176 + 870 225)/246 894
    样品3 Sample 3 27 585/20 700 432 632/20 700 284 387/260 901 (191 950 + 1 031 831)/260 901
    样品4 Sample 4 27 980/21 042 440 689/21 042 301 711/263 659 (179 066 + 953 487)/263 659
    样品5 Sample 5 30 617/22 682 508 967/22 682 273 444/254 851 (198 937 + 938 633)/254 851
    样品6 Sample 6 28 503/21 108 469 013/21 108 246 745/215 856 (139 525 + 762 748)/215 856
    样品7 Sample 7 30 123/22 579 471 307/22 579 273 231/242 263 (190 956 + 1 033 970)/242 263
    样品8 Sample 8 28 428/21 986 441 550/21 986 242 584/211 554 (142 867 + 689 783)/211 554
    样品9 Sample 9 34 268/24 981 565 444/24 981 300 688/288 660 (173 973 + 998 391)/288 660
    样品10 Sample 10 29 755/22 267 490 271/22 267 225 373/202 848 (150 563 + 748 702)/202 848
    平均值±标准偏差 Average ± SD 1.330 ± 0.025 21.390 ± 0.895 1.107 ± 0.034 4.426 ± 0.375
    标准不确定度,u(As/Asi) Standard uncertainty 0.008 0.283 0.011 0.119
    相对标准不确定度,urel(As/Asi) Relative standard uncertainty 0.59% 1.32% 0.98% 0.33%
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    表 3  草莓样品溶液峰面积/内标物峰面积比值检测结果和不确定度 (n = 10)

    Table 3.  Test results and uncertainties of peak area ratio in strawberry samples (n = 10)

    项目
    Item
    丙溴磷
    Profenofos
    亚胺硫磷
    Phosmet
    五氯硝基苯
    Quintozene
    氯氟氰菊酯
    Cyhalothrin
    样品1 Sample 1 26 198/20 652 391 004/20 652 221 079/208 437 (159 486 + 797 323)/208 437
    样品2 Sample 2 27 705/21 219 439 307/21 219 222 632/208 147 (137 835 + 742 265)/208 147
    样品3 Sample 3 28 424/21 749 442 606/21 749 222 833/215 071 (165 848 + 830 405)/215 071
    样品4 Sample 4 25 233/19 606 387 624/19 606 217 827/208 070 (160 251 + 763 805)/208 070
    样品5 Sample 5 27 310/21 502 411 457/21 502 227 583/205 879 (134 103 + 728 222)/205 879
    样品6 Sample 6 25 235/20 308 382 613/20 308 215 390/203 352 (170 775 + 784 300)/203 352
    样品7 Sample 7 31 837/20 285 408 756/20 285 207 157/199 579 (156 783 + 742 711)/199 579
    样品8 Sample 8 26 352/19 795 411 361/19 795 222 071/211 399 (165 203 + 814 821)/211 399
    样品9 Sample 9 24 903/21 043 385 906/21 043 248 442/225 193 (159 663 + 765 664)/225 193
    样品10 Sample 10 24 640/19 849 416 398/19 849 225 373/202 848 (146 757 + 748 702)/202 848
    平均值±标准偏差 Average ± SD 1.301 ± 0.103 19.798 ± 0.887 1.068 ± 0.028 4.444 ± 0.219
    标准不确定度,u(A/Ai) Standard uncertainty 0.033 0.281 0.009 0.069
    相对标准不确定度,urel(A/Ai) Relative standard uncertainty 2.51% 1.42% 0.84% 1.56%
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    表 4  草莓中农药添加回收率和不确定度 (n = 10)

    Table 4.  The recoveries and uncertainties of four pesticides in strawberry (n = 10)

    项目
    Item
    丙溴磷
    profenofos
    亚胺硫磷
    phosmet
    五氯硝基苯
    quintozene
    氯氟氰菊酯
    cyhalothrin
    样品1 Sample 1 100.95% 98.46% 95.6% 114.13%
    样品2 Sample 2 98.21% 94.88% 95.73% 110.93%
    样品3 Sample 3 100.18% 99.85% 97.63% 119.72%
    样品4 Sample 4 101.54% 103.03% 103.61% 105.04%
    样品5 Sample 5 104.04% 104.9% 96.61% 101.48%
    样品6 Sample 6 103.16% 100.49% 101.41% 94.36%
    样品7 Sample 7 109.89% 110.14% 102.16% 96.33%
    样品8 Sample 8 112.25% 110.65% 97.03% 91.53%
    样品9 Sample 9 115.26% 116.86% 99.51% 97.78%
    样品10 Sample 10 114.27% 109.58% 98.95% 95.66%
    平均值±标准偏差 Average ± SD 105.98% ± 6.33% 104.89% ± 6.80% 98.82% ± 2.80% 102.70% ± 9.45%
    标准不确定度,u(frec) Standard uncertainty 2.00% 2.15% 0.89% 2.99%
    相对标准不确定度,urel(frec) Relative standard uncertainty 1.89% 2.05% 0.90% 2.91%
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    表 5  相对标准不确定度的构成

    Table 5.  The statistics of the relative standard uncertainty

    不确定度来源
    Sources of uncertainty
    符号
    Symbol
    评定类别
    Evaluation type
    不确定度
    Uncertainty/%
    丙溴磷
    profenofos
    亚胺硫磷
    phosmet
    五氯硝基苯
    quintozene
    氯氟氰菊酯
    cyhalothrin
    标准品纯度 Purity of standards urel(CS−1) B 0.35 0.35 0.35 0.35
    储备液配制 Stock solution urel(CS−2) B 0.77 0.77 0.77 0.77
    工作溶液配制 Working solution urel(CS−3) B 0.53 0.53 0.53 0.53
    称样量 Sample weighing urel(m) B 0.14 0.14 0.14 0.14
    前处理过程 Pretreating urel(V) B 0.91 0.91 0.91 0.91
    标准溶液峰面积 Peak area of standard solution urel(As/Asi) A 0.59 1.32 0.98 0.33
    样品溶液峰面积 Peak area of sample solution urel(A/Ai) A 2.51 1.42 0.84 1.56
    添加回收率 Recovery urel(frec) A 1.89 2.05 0.90 2.91
    合成相对标准不确定度 Relative combined standard uncertainty urel(X) / 3.55 3.22 2.20 3.66
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    表 6  检测农药扩展不确定度

    Table 6.  The expanded uncertainties of four test pesticides

    项目
    Items
    回收率
    Recovery/%
    残留平均值
    Residue average/
    (mg/kg)
    合成相对标准不确定度
    Relative combined standard
    uncertainty/%
    相对扩展不确定度
    Relative expanded uncertainty,u95rel/%
    扩展不确定度
    Expanded uncertainty,u95/(mg/kg)
    丙溴磷 profenofos 105.98 0.085 3.47 6.95 0.006
    亚胺硫磷 phosmet 104.89 0.084 3.13 6.26 0.005
    五氯硝基苯 quintozene 98.82 0.079 2.08 4.16 0.003
    氯氟氰菊酯 cyhalothrin 102.7 0.082 3.59 7.17 0.006
    下载: 导出CSV
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-01-17
  • 网络出版日期:  2019-09-03
  • 刊出日期:  2020-02-01

实验室农药残留检测的测量不确定度评定——以GB 23200.8—2016测定草莓中4种农药残留为例

    通讯作者: 王新全, wangxinquan0@126.com
    作者简介: 汪志威,男,助理研究员,主要从事农药环境行为及残留检测研究,E-mail:wangzhiwei1106@126.com
  • 1. 农业农村部农药残留检测重点实验室,浙江省农药残留检测与控制研究重点实验室,浙江省农业科学院 农产品质量标准研究所,杭州 310021
  • 2. 浙江工业大学 环境学院,杭州 310014

DOI: 10.16801/j.issn.1008-7303.2019.0057

摘要: 自2018年《CNAS-GL006化学分析中不确定度的评估指南》颁布后,不确定度计算方法的需求日益增强。本研究依据GB 23200.8—2016《水果和蔬菜中500种农药及相关化学品残留量的测定 气相色谱-质谱法》,采用气相色谱-质谱法,结合内标定量法,对草莓中丙溴磷、亚胺硫磷、五氯硝基苯和氯氟氰菊酯的残留进行了测量不确定度的详细评定,共涉及标准品纯度、储备液配制、工作液配制、称样量和前处理过程5个B类评定分量,以及标准溶液峰面积、样品溶液峰面积和添加回收率3个A类评定分量。结果显示:在0.08 mg/kg添加水平下,丙溴磷、亚胺硫磷、五氯硝基苯和氯氟氰菊酯的测量合成相对标准不确定度依次为3.55%、3.22%、2.20%和3.66%,样品溶液峰面积和添加回收率2个A类不确定度分量对4种农药合成不确定度的贡献较高,其中丙溴磷、亚胺硫磷和氯氟氰菊酯均超过60%,五氯硝基苯超过31%。本研究中4种农药在草莓样品中的测量结果在95%的置信限 (k = 2) 内可表示为:丙溴磷,0.085 ± 0.006 mg/kg;亚胺硫磷,0.084 ± 0.005 mg/kg;五氯硝基苯,0.079 ± 0.003 mg/kg;氯氟氰菊酯,0.082 ± 0.006 mg/kg。不确定度评定结果将最大限度地减少待测物在最大残留限量附近的残留值判定可能存在的争议。

English Abstract

  • 自1993年ISO首次引入化学实验室的不确定度概念[1-2]后,中国农药残留检测行业开始关注测量结果的不确定度。2018年中国合格评定国家认可委员会颁布实施《CNAS-GL006化学分析中不确定度的评估指南》(简称《指南》) 后[3],农药残留分析实验室对检测结果提供测量不确定度的要求日益明确。测量不确定度是与测量结果相联系的参数,代表检测值的可信区间,是衡量实验室检测质量的重要指标。通过不确定度来源分析和分量评定,掌握影响检测质量的关键步骤,从而可提高检测实验室的数据质量[4-6]。另外,当果蔬中农药残留检测值与残留限量值接近时,不确定度可作为合格性判定的重要参考依据[3]。目前,有关农药残留测量不确定度方法的研究仍较少[7-9],且已有文献报道的方法存在局限性,如《指南》中明确指出了实验室温度变化引起的试剂膨胀对取样的影响,而已有文献常忽略试剂膨胀的影响;容量瓶等量器的测量不确定度在选择矩形分布、三角形分布或正态分布计算方式时尚不清晰;在农药残留检测值不折算回收率情况下,方法回收率是否仍需作为不确定度分量进行评定等问题。为系统科学地评价检测数据的不确定度,本研究依据中国国家标准GB 23200.8—2016 [10]和实验室详细操作步骤,对气相色谱-质谱法结合内标法定量测定草莓中丙溴磷、亚胺硫磷、五氯硝基苯和氯氟氰菊酯 (图式 1) 4种农药残留量进行了不确定度评定,以期为农药残留检测实验室评定不确定度提供参考范例。

    图式 1  丙溴磷、亚胺硫磷、五氯硝基苯和氯氟氰菊酯化学结构式

    Scheme 1.  Structural formula of profenofos, phosmet, quintozene and cyhalothrin

    • 质量浓度为1 000 mg/L的丙溴磷 (profenofos)、亚胺硫磷 (phosmet)、五氯硝基苯 (quintozene) 和氯氟氰菊酯 (cyhalothrin) 标准品,购自农业农村部环境质量监督检验测试中心 (天津)。乙腈 (色谱纯) 购自Honeywell公司;氯化钠、甲苯和正己烷均为分析纯,购自上海凌峰化学试剂有限公司。

      IKA T18高速匀浆机 (德国IKA公司);BUCHI R-215旋转蒸发仪 (瑞士BUCHI实验仪器公司);TTL-DCⅡ氮吹仪 (杭州水滴科技有限公司);Thermo TAL BOYS涡旋混合器 (美国热电公司);KQ5200B超声波清洗仪 (昆山市超声仪器有限公司)。

    • 参照GB 23200.8—2016《水果和蔬菜中500种农药及相关化学品残留量的测定 气相色谱-质谱法》进行样品前处理[10]。供试草莓Fragaria × ananassa Duch. 采自基地大棚的空白样品,去花萼和果柄后匀浆,待测。

      提取:准确称取20 g(精确至0.01g) 草莓样品于150 mL匀浆杯中,加入乙腈40 mL,匀浆2 min,过滤;收集滤液于装有7 g氯化钠的100 mL具塞量筒中,剧烈振荡1 min,静置30 min;吸取10 mL上清液于250 mL平底烧瓶中,在40 ℃水浴中减压浓缩至近干,待净化。

      净化:用5 mL的V(乙腈) : V(甲苯) = 3 : 1混合溶液预淋洗PestiCarb/NH2柱后,加入待净化液,用2 mL上述混合溶液分3次洗涤烧瓶,将洗涤液转入柱中;再用25 mL的上述混合溶液分5次洗脱,收集所有洗脱液,旋转浓缩至近干,再用氮气吹干;加入1 mL 0.15 mg/L的环氧七氯内标溶液 (溶剂为正己烷),封口后混匀,超声1 min使样品充分溶解,待气相色谱-质谱测定。

    • Agilent 6890N/5975C气相色谱-质谱联用仪;VF-17MS色谱柱 (30 m × 0.25 mm,0.25 μm);程序升温条件为:初温50 ℃,以30 ℃/min升温至140 ℃,再以10 ℃/min升温至300 ℃,保留5 min;前进样口温度为230 ℃;不分流进样,进样体积1 μL。

    • 草莓中农药残留量 (mg/kg) 计算公式见式 (1)。

      $ X = {C_{\rm{s}}} \times \frac{A}{{{A_{\rm{s}}}}} \times \frac{{{C_{\rm{i}}}}}{{{C_{{\rm{si}}}}}} \times \frac{{{A_{{\rm{si}}}}}}{{{A_{\rm{i}}}}} \times \frac{V}{m} \times \frac{{1\:000}}{{1\:000}} $

      (1)

      (1) 式中,X为样品中被测物残留量 (mg/kg);Cs为基质标准工作溶液中被测物的质量浓度 (mg/L);A为样品溶液中被测物的色谱峰面积;As为基质标准工作溶液中被测物的色谱峰面积;CiCsi分别代表样品和标准溶液中内标物的质量浓度 (mg/L);AsiAi分别代表基质标准工作溶液和样品溶液中内标物的色谱峰面积;V为样品溶液最终定容体积 (mL);m为样品溶液中样品的质量 (g)。

    • 不确定度估算方法分为自下而上 (bottom-up) 和自上而下 (top-down) 两类[11]。Top-down方法是对很长周期内的能力验证数据 (proficiency testing results)、已经发表的文献数据和/或实验室间比对的精确数据进行不确定度评定,该方法评定需要大量数据支持,周期较长,对实验室分析人员要求较高较难达到。Bottom-up方法基于检测过程,将所有影响不确定度的步骤分解,估算各个步骤对测量过程的组合不确定性值的贡献。虽然过程较复杂,但对实验室分析人员了解分析活动的关键控制点,尽可能降低测量不确定性具有重要价值,因此本研究基于bottom-up方法进行不确定度评定。根据实验过程的4个主要步骤:标准溶液配制、称样、前处理和样品分析,可将引起不确定度的来源进一步细化为标准品纯度、标准溶液配制、称样、样品前处理、仪器稳定性和回收率,详见图1

      图 1  不确定度来源分析鱼骨图

      Figure 1.  Analysis fishbone diagram of the uncertainty source

      不确定度评定参数分为A类和B类。A类评定是指采用统计分析的方法对在规定测量条件下测得的量值进行测量不确定度分量的评定,包括标准溶液峰面积、样品溶液峰面积和添加回收率;B类评定是指用不同于测量不确定度A类评定的方法对测量不确定度分量进行的评定,包括标准品纯度、储备液配制、工作液配制、称样量和前处理过程 [12]

      结合公式 (1),目标物残留量的测量不确定度主要来源于:基质标准工作溶液中被测物的质量浓度 (Cs),样品溶液中被测物和基质标准工作溶液的色谱峰面积比值 (A/Ai),样品和标准溶液中内标物的质量浓度比值 (Ci/Csi),基质标准工作溶液和样品溶液中内标物的色谱峰面积比值 (As/Asi),样品溶液最终定容体积 (V),样品溶液所代表样品的质量 (m) 和回收率 (frec)。其中样品和标准溶液中内标物的质量浓度均为0.15 mg/L,且内标物均取自同一瓶环氧七氯溶液,故由内标物浓度带来的不确定度 (CiCsi) 可忽略不计。实际检测工作中,需要考虑方法回收率 (frec) 对测定结果系统性的影响,可根据公式 (2) 得出合成不确定度 (urel(X))。

      $ \begin{align} & {\left[ {\dfrac{{u\left( X \right)}}{X}} \right]^2} = {\left[ {\dfrac{{u\left( {{C_{\rm{s}}}} \right)}}{{{C_{\rm{s}}}}}} \right]^2} + {\left[ {\dfrac{{u\left( {A/{A_{\rm{i}}}} \right)}}{{A/{A_{\rm{i}}}}}} \right]^2} + {\left[ {\dfrac{{u\left( {{A_{\rm{s}}}/{A_{{\rm{si}}}}} \right)}}{{{A_{\rm{s}}}/{A_{{\rm{si}}}}}}} \right]^2} + {\left[ {\dfrac{{u\left( V \right)}}{V}} \right]^2} + {\left[ {\dfrac{{u\left( m \right)}}{m}} \right]^2} + {\left[ {\dfrac{{u\left( {{f_{{\rm{rec}}}}} \right)}}{{{f_{{\rm{rec}}}}}}} \right]^2}{\text{即}}:\\ & {u_{{\rm{rel}}}}\left( X \right) = \sqrt {{u_{{\rm{rel}}}}{{\left( {{C_{\rm{s}}}} \right)}^2} + {u_{{\rm{rel}}}}{{\left( {A/{A_{\rm{i}}}} \right)}^2} + {u_{{\rm{rel}}}}{{\left( {{A_{\rm{s}}}/{A_{{\rm{si}}}}} \right)}^2} + {u_{{\rm{rel}}}}{{\left( V \right)}^2} + {u_{{\rm{rel}}}}{{\left( m \right)}^2} + {u_{{\rm{rel}}}}{{\left( {{f_{{\rm{rec}}}}} \right)}^2}} \end{align} $

      (2)
    • 本研究中丙溴磷、亚胺硫磷、五氯硝基苯和氯氟氰菊酯标准品的质量浓度均为1 000 mg/L,其扩展不确定度[u95(CS−1)]为7 mg/L,包含因子 (k) 为2,则由标准品纯度引入的相对不确定度${u_{{\rm{rel}}}}\left( {{C_{{\rm{s - 1}}}}} \right) $为:

      $ {u_{{\rm{rel}}}}\left( {{C_{{\rm{s - 1}}}}} \right) = \frac{{{u_{95}}\left( {{C_{{\rm{s - 1}}}}} \right)}}{{1\;000 \times k}} = \frac{7}{{1\;000 \times 2}} = 0.35\% $

    • 实验室储备液的配制包括单一标准储备液和混合标准储备液2种,实际农药残留检测时使用混合标准储备液。量取混合标准储备液时,用1 mL的A级吸量管移取0.5 mL 1 000 mg/L的标准溶液于25 mL容量瓶中,用丙酮定容并配成20 mg/L的储备液。该过程涉及温度变化对试剂膨胀的影响以及由吸量管和容量瓶引入的不确定度。

      实验室温度通常为 (20 ± 5)℃,丙酮的膨胀系数为0.001 43 ℃–1,由温度效应产生的丙酮体积变化为:u(V丙酮) = ± (0.001 43 × 5 × V) = ± (0.001 43 × 5 × 0.5) mL= ± 0.003 575 mL,服从矩形分布,则温度对丙酮体积变化的不确定度[urel(V丙酮)]为:

      $ {u_{{\rm{rel}}}}\left( {{V_{\text{丙酮}}}} \right) = \frac{{u\left( {{V_{\text{丙酮}}}} \right)}}{{\sqrt 3 \times V}} = \frac{{0.001\;43 \times 5 \times V}}{{\sqrt 3 \times V}} = 0.41\% $

      A级1 mL吸量管精度较高,人为因素影响小且操作谨慎,故分散性引入的不确定度可忽略不计。A级1mL吸量管允许误差为 ± 0.008 mL[13],由于在吸量管生产过程中标定值比极限值发生概率更高,故取三角形分布[3],则由吸量管量取0.5 mL溶液引入的不确定度[urel(V1)]为:

      $ {u_{{\rm{rel}}}}({V_1}) = \frac{{0.008\;{\rm{mL}}}}{{\sqrt 6 \times V}} = \frac{{0.008\;{\rm{mL}}}}{{\sqrt 6 \times 0.5\;{\rm{mL}}}} = 0.65\% $

      A级25 mL容量瓶的容量允许误差为 ± 0.03 mL,读数重复性偏差为 ± 0.01 mL,均为三角形分布。则由25 mL容量瓶允许误差带来的不确定度[urel(V2)]和读数误差带来的不确定度[urel(V3)]分别为:

      $ \begin{align} & {u_{{\rm{rel}}}}({V_2}) = \frac{{0.03\;{\rm{mL}}}}{{\sqrt 6 \times V}} = \frac{{0.03\;{\rm{mL}}}}{{\sqrt 6 \times 25\;{\rm{mL}}}} = 0.049\% \\ & {u_{{\rm{rel}}}}({V_3}) = \frac{{0.01\;{\rm{mL}}}}{{\sqrt 6 \times V}} = \frac{{0.01\;{\rm{mL}}}}{{\sqrt 6 \times 25\;{\rm{mL}}}} = 0.016\% \end{align} $

      标准储备液引入的不确定度[urel(CS-2)]为:

      $ {u_{{\rm{rel}}}}({C_{{\rm{S - 2}}}}) = \!\sqrt {{u_{{\rm{rel}}}}{{({V_{{\text{丙酮}}}})}^2}\!+\!{u_{{\rm{rel}}}}{{({V_1})}^2}\!+\!{u_{{\rm{rel}}}}{{({V_2})}^2}\!+\!{u_{{\rm{rel}}}}{{({V_3})}^2}}\!=\! \sqrt {0.41{\% ^2}\!+\!0.65{\% ^2}\!+\!0.049{\% ^2}\!+\!{{0.016}^2}} =0.77\% $

    • 用A级1 mL吸量管移取1 mL 20 mg/L的标准储备液于50 mL容量瓶中,用丙酮定容并配成0.4 mg/L的标准工作溶液。

      实验室温度通常为 (20 ± 5) ℃,丙酮的膨胀系数为0.001 43 ℃–1,由温度效应引起的丙酮体积变化为± (0.001 43 × 5 × V) mL = ± (0.001 43 × 5 × 1) mL = 0.007 15 mL,服从矩形分布,则温度变化对丙酮体积影响的不确定度[urel(Vt)]为:

      $ {u_{{\rm{rel}}}}({V_{\rm{t}}}) \!=\! \frac{{0.001\;43 \times 5 \times V}}{{\sqrt 3 \times V}} \!=\! \frac{{0.001\;43 \times 5 \times 1\;{\rm{mL}}}}{{\sqrt 3 \times 1\;{\rm{mL}}}} \!=\! 0.41\% $

      A级1 mL吸量管精度较高,人为因素影响小且操作谨慎,故分散性引入的不确定度可忽略不计。A级1 mL吸量管允许误差为 ± 0.008 mL,取三角形分布,则由吸量管量取1 mL引入的不确定度[urel(V4)]为:

      $ {u_{{\rm{rel}}}}({V_4}) = \frac{{0.008\;{\rm{mL}}}}{{\sqrt 6 \times V}} = \frac{{0.008\;{\rm{mL}}}}{{\sqrt 6 \times 1\;{\rm{mL}}}} = 0.33\% $

      A级50 mL容量瓶的容量允许误差为 ± 0.05 mL,读数重复性偏差为 ± 0.01 mL。则由50 mL容量瓶允许误差带来的不确定度[urel(V5)]和读数误差不确定度[urel(V6)]分别为:

      $ \begin{align} & {u_{{\rm{rel}}}}({V_5}) = \frac{{0.05{\rm{mL}}}}{{\sqrt 6 \times V}} = \frac{{0.05{\rm{mL}}}}{{\sqrt 6 \times 50{\rm{mL}}}} = 0.041\% \\ & {u_{{\rm{rel}}}}({V_6}) = \frac{{0.01{\rm{mL}}}}{{\sqrt 6 \times V}} = \frac{{0.01{\rm{mL}}}}{{\sqrt 6 \times 50{\rm{mL}}}} = 0.008\% \end{align} $

      标准工作溶液引入的不确定度[urel(CS−3)]为:

      $ {u_{{\rm{rel}}}}({C_{{\rm{S - 3}}}}) = \sqrt {{u_{{\rm{rel}}}}{{({V_{\rm{t}}})}^2} + {u_{{\rm{rel}}}}{{({V_4})}^2} + {u_{{\rm{rel}}}}{{({V_5})}^2} + {u_{{\rm{rel}}}}{{({V_6})}^2}} = \sqrt {0.41{\% ^2} + 0.33{\% ^2} + 0.041{\% ^2} + {{0.008}^2}} = 0.53\% $

    • 由于样品制备过程严格按照标准操作规程,且样品经高速匀质机匀浆,故样品均匀性引入的不确定度可忽略。样品准确称量20 g,天平数字显示非常稳定,故称量重复性引入的不确定度也可忽略[14]。天平精度为0.01 g,考虑到操作人员称量效率及对误差的把握,称量偏差以 ± 0.05 g计,服从矩形分布,则由称量引入的不确定度[urel(m)]为:

      $ {u_{{\rm{rel}}}}\left( m \right) = \frac{{u\left( m \right)}}{\sqrt 3 \times m} = \frac{{0.05\;{\rm{g}}}}{{\sqrt 3 \times 20\;g}} = 0.14\% $

    • 结果见表1。提取液量取步骤为用50 mL量筒量取40 mL乙腈试剂。乙腈在 (20 ± 5)℃条件下的体积膨胀系数为0.001 37 ℃–1,由温度变化引起试剂膨胀带来的不确定度服从矩形分布,故其相对不确定度为0.395%。50 mL量筒满刻度最大误差为 ± 0.50 mL,读数重复性偏差为 ± 0.10 mL,量器量取偏差服从三角形分布,故量筒刻度误差和读数重复性引起的相对不确定度分别为0.51%和0.102%。提取液量取引起的合成不确定度为0.654%。

      表 1  前处理步骤引起的相对不确定度

      Table 1.  Relative uncertainties in each pretreatment step

      不确定度来源
      Source of uncertainty
      体积膨胀 (矩形分布)
      Volume expansion (rectangular distribution)/%
      最大误差
      Maximal error
      合成相对不确定度
      Relative combined uncertainty, urel/%
      量器(三角形分布)
      Measuring vessel(triangular distribution)/%
      读数(三角形分布)
      Indication error(triangular distribution)/%
      提取液量取 (乙腈)
      Extract measuring (Acetonitrile)
      $\frac{ {0.001\;37 \times 50} }{ {\sqrt 3 } } $ = 0.395 $\frac{{0.50\;{\rm{mL}}}}{{\sqrt 6 \times 40\;{\rm{mL}}}}$ = 0.510 $\frac{{0.10\;{\rm{mL}}}}{{\sqrt 6 \times 40\;{\rm{mL}}}}$ = 0.102 0.654
      提取液分取 (乙腈)
      Extract disjunction (Acetonitrile)
      $\frac{{0.001\;37 \times 10}}{{\sqrt 3 }}$ = 0.395 $\frac{{0.05\;{\rm{mL}}}}{{\sqrt 6 \times 10\;{\rm{mL}}}}$ = 0.204 $\frac{{0.01\;{\rm{mL}}}}{{\sqrt 6 \times 10\;{\rm{mL}}}}$ = 0.041 0.447
      浓缩定容 (正己烷)
      Enrichment (N-hexane)
      $\frac{{0.001\;36 \times 1.0}}{{\sqrt 3 }}$ = 0.393 $\frac{{0.005\;{\rm{mL}}}}{{\sqrt 6 \times 1.0\;{\rm{mL}}}}$ = 0.204 $\frac{{0.001\;{\rm{mL}}}}{{\sqrt 6 \times 1.0\;{\rm{mL}}}}$ = 0.041 0.444

      提取液分取步骤为用10 mL吸量管分取10 mL乙腈提取液。乙腈试剂膨胀引起的相对不确定度为0.395%,A级l0 mL吸量管最大误差为 ± 0.05 mL,其相对不确定度为0.204%,读数重复性偏差为 ± 0.01 mL,其相对不确定度为0.041%。吸量管分取步骤引起的合成相对不确定度为0.447%。

      浓缩定容步骤为将分取液浓缩近干,然后用氮气吹干,再用1.0 mL吸量管移取1.0 mL正己烷复溶浓缩液。正己烷在 (20 ± 5) ℃条件下的体积膨胀系数为0.001 36 ℃–1,由温度变化引起试剂膨胀带来的不确定度服从矩形分布,故其相对不确定度为0.393%。1.0 mL吸量管最大误差为 ± 0.005 mL,读数重复性偏差为 ± 0.001 mL,量器量取偏差服从三角形分布,故吸量管刻度误差和读数重复性引起的相对不确定度分别为0.204%和0.041%。浓缩定容步骤引起的合成相对不确定度为0.444%。

      综上,由提取液量取、提取液分取和浓缩定容3个步骤引起的合成相对不确定度[urel(V)]为:

      $ {u_{{\rm{rel}}}}(V) = \sqrt {\left( {{u_{{\rm{rel}}}}{{({V_{{\text{提取}}}})}^2} + {u_{{\rm{rel}}}}{{({V_{{\text{分取}}}})}^2} + {u_{{\rm{rel}}}}{{({V_{{\text{定容}}}})}^2}} \right)} = \sqrt {0.654{\% ^{\rm{2}}} + 0.447{\% ^{\rm{2}}} + 0.444{\% ^{\rm{2}}}} = 0.91\% $

    • A类评定是指采用统计方法计算的分量,A类不确定度仅来自于对具体测量结果的统计评定。A类评定在重复性或复现性条件下对同一被测量对象独立重复观测n次,得到n个测量值 (x),每个x的试验标准偏差s(x) 用贝塞尔公式 (3) 计算。

      $ s\left( {{x}} \right) = \sqrt {\frac{1}{{n - 1}}\mathop \sum \limits_{i = 1}^n {{\left( {{x_{{{i}}}} - \bar x} \right)}^2}} $

      (3)

      s(x) 表征了平均测量值 ($\bar x$) 的分散性,被测量估计值的A类标准不确定度$\left[ {u\left( {\bar x} \right)} \right]$可根据公式 (4) 计算得到。

      $ u\left( {\bar x} \right) = \frac{{s\left( {{x}} \right)}}{{\sqrt n }} = \sqrt {\frac{1}{{n\left( {n - 1} \right)}}\mathop \sum \limits_{i = 1}^n {{\left( {{x_{{{i}}}} - \bar x} \right)}^2}} $

      (4)
    • 由于气相色谱-质谱仪灵敏度很高,不考虑仪器进样量及仪器示值误差,所以仪器稳定性即测定值分散性是构成峰面积测量不确定度的主要来源。在重复性条件下,对标准溶液和一份草莓添加回收样品 (添加水平为0.08 mg/kg) 中的农药含量分别进行了连续10次进样测试,平均值、标准偏差 (公式3)、标准不确定度 (公式4) 和相对标准不确定度的计算结果见表2表3。丙溴磷、亚胺硫磷、五氯硝基苯和氯氟氰菊酯的标准品峰面积引起的不确定度分别为0.59%、1.32%、0.98%和0.33%,由样品峰面积引起的不确定度分别为2.51%、1.42%、0.84%和1.56%。

      表 2  农药标准溶液峰面积/内标物峰面积比值检测结果和不确定度 (n = 10)

      Table 2.  Test results and uncertainties of peak area ratio in standard solutions of pesticide residue (n = 10)

      项目
      Item
      丙溴磷
      profenofos
      亚胺硫磷
      phosmet
      五氯硝基苯
      quintozene
      氯氟氰菊酯
      cyhalothrin
      样品1 Sample 1 28 520/21 763 447 725/21 763 259 457/236 626 (177 973 + 971 670)/236 626
      样品2 Sample 2 26 829/20 691 438 992/20 691 271 570/246 894 (187 176 + 870 225)/246 894
      样品3 Sample 3 27 585/20 700 432 632/20 700 284 387/260 901 (191 950 + 1 031 831)/260 901
      样品4 Sample 4 27 980/21 042 440 689/21 042 301 711/263 659 (179 066 + 953 487)/263 659
      样品5 Sample 5 30 617/22 682 508 967/22 682 273 444/254 851 (198 937 + 938 633)/254 851
      样品6 Sample 6 28 503/21 108 469 013/21 108 246 745/215 856 (139 525 + 762 748)/215 856
      样品7 Sample 7 30 123/22 579 471 307/22 579 273 231/242 263 (190 956 + 1 033 970)/242 263
      样品8 Sample 8 28 428/21 986 441 550/21 986 242 584/211 554 (142 867 + 689 783)/211 554
      样品9 Sample 9 34 268/24 981 565 444/24 981 300 688/288 660 (173 973 + 998 391)/288 660
      样品10 Sample 10 29 755/22 267 490 271/22 267 225 373/202 848 (150 563 + 748 702)/202 848
      平均值±标准偏差 Average ± SD 1.330 ± 0.025 21.390 ± 0.895 1.107 ± 0.034 4.426 ± 0.375
      标准不确定度,u(As/Asi) Standard uncertainty 0.008 0.283 0.011 0.119
      相对标准不确定度,urel(As/Asi) Relative standard uncertainty 0.59% 1.32% 0.98% 0.33%

      表 3  草莓样品溶液峰面积/内标物峰面积比值检测结果和不确定度 (n = 10)

      Table 3.  Test results and uncertainties of peak area ratio in strawberry samples (n = 10)

      项目
      Item
      丙溴磷
      Profenofos
      亚胺硫磷
      Phosmet
      五氯硝基苯
      Quintozene
      氯氟氰菊酯
      Cyhalothrin
      样品1 Sample 1 26 198/20 652 391 004/20 652 221 079/208 437 (159 486 + 797 323)/208 437
      样品2 Sample 2 27 705/21 219 439 307/21 219 222 632/208 147 (137 835 + 742 265)/208 147
      样品3 Sample 3 28 424/21 749 442 606/21 749 222 833/215 071 (165 848 + 830 405)/215 071
      样品4 Sample 4 25 233/19 606 387 624/19 606 217 827/208 070 (160 251 + 763 805)/208 070
      样品5 Sample 5 27 310/21 502 411 457/21 502 227 583/205 879 (134 103 + 728 222)/205 879
      样品6 Sample 6 25 235/20 308 382 613/20 308 215 390/203 352 (170 775 + 784 300)/203 352
      样品7 Sample 7 31 837/20 285 408 756/20 285 207 157/199 579 (156 783 + 742 711)/199 579
      样品8 Sample 8 26 352/19 795 411 361/19 795 222 071/211 399 (165 203 + 814 821)/211 399
      样品9 Sample 9 24 903/21 043 385 906/21 043 248 442/225 193 (159 663 + 765 664)/225 193
      样品10 Sample 10 24 640/19 849 416 398/19 849 225 373/202 848 (146 757 + 748 702)/202 848
      平均值±标准偏差 Average ± SD 1.301 ± 0.103 19.798 ± 0.887 1.068 ± 0.028 4.444 ± 0.219
      标准不确定度,u(A/Ai) Standard uncertainty 0.033 0.281 0.009 0.069
      相对标准不确定度,urel(A/Ai) Relative standard uncertainty 2.51% 1.42% 0.84% 1.56%
    • 黄荣浪等将方法回收率定义为方法准确度,不论试验结果是否折算回收率,方法准确度对试验结果的不确定度均存在显著影响[12]。由添加回收率引入的不确定度为A类评定,在0.08 mg/kg添加水平下,每个水平重复10次,计算回收率,结果见表4。从中可知:由丙溴磷、亚胺硫磷、五氯硝基苯和氯氟氰菊酯添加回收率引起的相对标准不确定度分别为1.89%、2.05%、0.90%和2.91%。

      表 4  草莓中农药添加回收率和不确定度 (n = 10)

      Table 4.  The recoveries and uncertainties of four pesticides in strawberry (n = 10)

      项目
      Item
      丙溴磷
      profenofos
      亚胺硫磷
      phosmet
      五氯硝基苯
      quintozene
      氯氟氰菊酯
      cyhalothrin
      样品1 Sample 1 100.95% 98.46% 95.6% 114.13%
      样品2 Sample 2 98.21% 94.88% 95.73% 110.93%
      样品3 Sample 3 100.18% 99.85% 97.63% 119.72%
      样品4 Sample 4 101.54% 103.03% 103.61% 105.04%
      样品5 Sample 5 104.04% 104.9% 96.61% 101.48%
      样品6 Sample 6 103.16% 100.49% 101.41% 94.36%
      样品7 Sample 7 109.89% 110.14% 102.16% 96.33%
      样品8 Sample 8 112.25% 110.65% 97.03% 91.53%
      样品9 Sample 9 115.26% 116.86% 99.51% 97.78%
      样品10 Sample 10 114.27% 109.58% 98.95% 95.66%
      平均值±标准偏差 Average ± SD 105.98% ± 6.33% 104.89% ± 6.80% 98.82% ± 2.80% 102.70% ± 9.45%
      标准不确定度,u(frec) Standard uncertainty 2.00% 2.15% 0.89% 2.99%
      相对标准不确定度,urel(frec) Relative standard uncertainty 1.89% 2.05% 0.90% 2.91%
    • 总结上述各不确定度分量,结果见表5,将各分量相对不确定度通过公式 (2) 进行合成,即得测定农药的合成相对标准不确定度urel(X)。

      表 5  相对标准不确定度的构成

      Table 5.  The statistics of the relative standard uncertainty

      不确定度来源
      Sources of uncertainty
      符号
      Symbol
      评定类别
      Evaluation type
      不确定度
      Uncertainty/%
      丙溴磷
      profenofos
      亚胺硫磷
      phosmet
      五氯硝基苯
      quintozene
      氯氟氰菊酯
      cyhalothrin
      标准品纯度 Purity of standards urel(CS−1) B 0.35 0.35 0.35 0.35
      储备液配制 Stock solution urel(CS−2) B 0.77 0.77 0.77 0.77
      工作溶液配制 Working solution urel(CS−3) B 0.53 0.53 0.53 0.53
      称样量 Sample weighing urel(m) B 0.14 0.14 0.14 0.14
      前处理过程 Pretreating urel(V) B 0.91 0.91 0.91 0.91
      标准溶液峰面积 Peak area of standard solution urel(As/Asi) A 0.59 1.32 0.98 0.33
      样品溶液峰面积 Peak area of sample solution urel(A/Ai) A 2.51 1.42 0.84 1.56
      添加回收率 Recovery urel(frec) A 1.89 2.05 0.90 2.91
      合成相对标准不确定度 Relative combined standard uncertainty urel(X) / 3.55 3.22 2.20 3.66

      表5结果可见:B类评定时不确定度分量对所评估农药均一致,而A类评定时每种农药的不确定度分量存在差异。如图2所示,虽然4种农药的合成相对标准不确定度整体均较低,从高到低依次为氯氟氰菊酯 > 丙溴磷 > 亚胺硫磷 > 五氯硝基苯,但8种不确定度分量对合成不确定度的贡献存在很大差异:对丙溴磷影响最大的分量是样品溶液峰面积 (52.2%) 和添加回收率 (29.2%),对亚胺硫磷影响最大的分量是添加回收率 (42.9%)、样品溶液峰面积 (20.6%)、标准溶液峰面积 (17.8%) 和储备液配制 (6.0%),对五氯硝基苯影响最大的分量为储备液配制 (13.7%)、标准溶液峰面积 (22.2%)、样品前处理 (19.2%)、添加回收率 (18.7%) 和样品溶液峰面积 (16.3%),对氯氟氰菊酯影响最大的分量为添加回收率 (65.9%) 和样品溶液峰面积 (18.9%)。

      图 2  丙溴磷、五氯硝基苯、亚胺硫磷、氯氟氰菊酯合成不确定度的贡献图

      Figure 2.  The contribution of combined uncertainties of profenofos, quintozene, phosmet and cyhalothrin

      从不确定度计算过程看,因实验室温度变化引起试剂膨胀导致对取样的影响,涉及标准储备液和工作溶液配制,以及提取液提取、分取和浓缩定容等多个步骤,其累加后对检测结果不确定度的影响不可忽视;容量瓶的测量不确定度以往按矩形分布计算,新准则要求按三角形分布计算,则应该降低1.414倍后更符合实际情况。农药残留检测值即使不折算回收率,其对检测结果的准确度也存在影响,原因是回收率折算的是平均残留值,但其对检测结果的偏差无法被忽略。

      从贡献度来看,各分量对合成不确定度贡献最大的是样品溶液峰面积和添加回收率,五氯硝基苯和亚胺硫磷的标准溶液峰面积,五氯硝基苯的前处理过程和储备液配制过程贡献也较大。当测量不确定度极小时,标准品配制等步骤对合成不确定度贡献很大。方学智等的研究认为,标准品配制、样品的称量与定容对不确定度贡献最大[15],其测量氯氰菊酯和溴氰菊酯的相对标准不确定度仅为1.86%和1.91%。本研究结果显示,样品溶液峰面积和添加回收率对不确定度影响最大,样品溶液峰面积的不确定度体现的是分析仪器的稳定性,根据计量检定规程JJG 700—2016显示,气相色谱仪的定量重复性低于3%即可满足检定要求。仪器的稳定性包括标准溶液和样品溶液2部分,因而对不确定度的贡献较大,符合实际情况。添加回收率是指方法测量值与真实值的百分比值,其不确定度主要来源于检测方法对目标物的萃取效率和净化后农药回收效率,因而计算不确定度必须考虑回收率。综上,本研究中对4种杀虫剂的残留检测不确定度关键影响因素为仪器的稳定性,包括标准品峰面积和样品峰面积,以及添加回收率的影响。

    • 根据测量不确定度评定指南对一般实验室的要求,在95%置信限时,取测量结果的扩展不确定度包含因子k ≈ 2,在0.08 mg/kg添加水平下,每个水平重复10次,当回收率在满足方法要求时,4种杀虫剂在草莓样品中的扩展不确定度[16]表6

      表 6  检测农药扩展不确定度

      Table 6.  The expanded uncertainties of four test pesticides

      项目
      Items
      回收率
      Recovery/%
      残留平均值
      Residue average/
      (mg/kg)
      合成相对标准不确定度
      Relative combined standard
      uncertainty/%
      相对扩展不确定度
      Relative expanded uncertainty,u95rel/%
      扩展不确定度
      Expanded uncertainty,u95/(mg/kg)
      丙溴磷 profenofos 105.98 0.085 3.47 6.95 0.006
      亚胺硫磷 phosmet 104.89 0.084 3.13 6.26 0.005
      五氯硝基苯 quintozene 98.82 0.079 2.08 4.16 0.003
      氯氟氰菊酯 cyhalothrin 102.7 0.082 3.59 7.17 0.006

      则草莓中4种农药残留量的检测结果可表示为:丙溴磷:0.085 ± 0.006 mg/kg,k = 2;亚胺硫磷:0.084 ± 0.005 mg/kg,k = 2;五氯硝基苯:0.079 ± 0.003 mg/kg,k = 2;氯氟氰菊酯:0.082 ± 0.006 mg/kg,k = 2。

      值得注意的是,农业部公告2386号规定了标准修订时须包含精密度评价,包括方法重复性和再现性,或者重复性限和再现性限要求,如GB23200.113等新标准要求包括重复性限和再现性限 ,GB23200.8—2016等标准则规定了重复性和再现性。因此,草莓中农药残留检测结果中涉及不确定度的描述必须满足方法精密度要求,否则检测结果无效。任何2次独立的检测结果差值最高可达2倍相对扩展不确定度 (u95rel),根据GB23200.8—2016关于精密度要求,在0.01~0.1 mg/kg范围内,重复性应小于22%,再现性应小于34%,则本研究中每种农药在草莓中残留检测结果的2倍相对扩展不确定度应小于22%。结果显示,本方法中4种农药的检测结果均符合精密度要求。

    • 农药残留结果在包含不确定度描述后,将最大限度地减少在MRLs值附近残留水平是否符合规定中可能存在的争议[11]。本研究通过计算草莓中4种杀虫剂类农药残留的重复性测试结果试验标准差,同时对测试过程系统效应产生的不确定度分量进行评估,计算相对合成不确定度,最后得到草莓中4种杀虫剂类农药残留的扩展不确定度。因此,实验室检测中可利用标准物质或其他性质较稳定的样品,在重复性条件下至少独立测试10次,计算试验标准差,即可按上述程序评定被测量物的不确定度。本评定模式也适用于气相色谱-质谱法测定其他种类农药时的不确定度评估。

参考文献 (16)

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