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六种新烟碱类杀虫剂残留在苹果实验室模拟加工中的变化

卢海博 魏东 高宝嘉

引用本文:
Citation:

六种新烟碱类杀虫剂残留在苹果实验室模拟加工中的变化

    作者简介: 卢海博,女,副教授,研究方向为农药残留,E-mail:nkxlhb@163.com.
    通讯作者: 高宝嘉, baojiagao@163.com
  • 中图分类号: S 482.3; TQ 450.263

Changes of residues of 6 neonicotinoids in apple process through the laboratory simulated experiments

    Corresponding author: Baojia GAO, baojiagao@163.com
  • CLC number: S 482.3; TQ 450.263

  • 摘要: 为明确苹果中残留的烯啶虫胺、噻虫嗪、吡虫啉、噻虫胺、呋虫胺和啶虫脒6种新烟碱类药剂在不同加工过程中的变化情况,采用高效液相色谱法研究了6种药剂在苹果实验室罐头、果酱、果酒和果醋模拟加工过程中的残留量变化。结果表明:在苹果罐头加工过程中,6种药剂在罐头中残留量与初始浓度相比均显著降低,其中吡虫啉和噻虫胺在罐头中的加工因子较高,均为0.8,啶虫脒在罐头中的加工因子最低,为0.1。罐头汁中烯啶虫胺的加工因子最高,为0.5,其次为啶虫脒和噻虫嗪,均为0.4。在果酱加工过程中,烯啶虫胺、噻虫嗪、吡虫啉、噻虫胺、呋虫胺和啶虫脒的加工因子分别为0.8、0.9、0.9、1.0、0.9和0.9。在果酒中除吡虫啉的加工因子为0.1外,其余药剂加工因子均小于0.1。在果醋中除噻虫胺有少量残留(0.05 mg/kg)外,其余药剂均低于检出限。6种新烟碱类药剂在苹果实验室模拟加工过程中,加工因子均小于1,残留降低。
  • 图式 1  6种新烟碱类杀虫剂的结构式

    Scheme 1.  Structural formulas of 6 neonicotinoids insecticides

    表 1  苹果罐头和罐头汁中6种新烟碱类药剂残留水平

    Table 1.  Residue levels of 6 neonicotinoids in apple can and apple can juice

    药剂
    Pesticide
    加工前含量
    Residue before process/(mg/kg)
    苹果罐头
    Apple can
    苹果罐头汁
    Apple can juice
    加工后含量
    Residue after process/(mg/kg)
    加工因子
    Process factor/(mg/kg)
    加工后含量
    Residue after process/(mg/kg)
    加工因子
    Process factor/(mg/kg)
    烯啶虫胺 nitenpyram 9.6 ± 1.3 a 3.5 ± 0.5 c 0.4 4.3 ± 0.7 b 0.5
    噻虫嗪 thiamethoxam 23.3 ± 2.3 a 8.4 ± 0.8 c 0.4 9.7 ± 1.9 b 0.4
    吡虫啉 imidacloprid 6.7 ± 1.0 a 5.4 ± 0.4 b 0.8 1.6 ± 0.4 c 0.2
    噻虫胺 clothianidin 18.7 ± 1.7 a 14.6 ± 1.2 b 0.8 2.1 ± 0.9 c 0.1
    呋虫胺 dinotefuran 9.9 ± 1.1 a 3.2 ± 0.2 b 0.3 3.3 ± 0.8 b 0.3
    啶虫脒 acetamiprid 20.6 ± 2.1 a 2.5 ± 0.8 c 0.1 8.6 ± 0.9 b 0.4
    注:表中同行数据后不同字母表示加工前和加工后含量在0.05水平上差异显著。Note: The different letters in the same row following the value indicate significant difference at the 0.05 level between the residue before the process and the residue after the process.
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    表 2  苹果酱中6种新烟碱类药剂残留水平

    Table 2.  Residue levels of 6 neonicotinoids in apple jam

    药剂
    Pesticide
    加工前含量
    Residue before process/(mg/kg)
    加工后含量
    Residue after process/(mg/kg)
    加工因子
    Process factor
    烯啶虫胺 nitenpyram 9.6 ± 1.3 a 7.9 ± 2.8 b 0.8
    噻虫嗪 thiamethoxam 23.3 ± 2.3 a 20.7 ± 2.1 b 0.9
    吡虫啉 imidacloprid 6.7 ± 1.0 a 6.1 ± 1.9 a 0.9
    噻虫胺 clothianidin 18.7 ± 1.7 a 17.9 ± 2.2 a 1.0
    呋虫胺 dinotefuran 9.9 ± 1.1 a 8.8 ± 1.7 a 0.9
    啶虫脒 acetamiprid 20.6 ± 2.1 a 18.3 ± 2.2 b 0.9
    注:表中同行数据后不同字母表示加工前含量和加工后含量在0.05水平上差异显著。Note: The different letters in the same row following the value indicate significant difference at the 0.05 level between the residue before the process and the residue after the process.
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    表 3  果汁和果渣中6种新烟碱类药剂残留水平

    Table 3.  Residue levels of 6 neonicotinoids in apple juice and apple pomace

    药剂
    Pesticide
    加工前含量
    Residue before process/(mg/kg)
    初次果渣
    Initial concentration
    初次果汁
    Initial apple juice
    二次果渣
    Second apple pomace
    二次果汁
    Second apple juice
    加工后含量 Residue after process
    /(mg/kg)
    加工因子 Process factor加工后含量 Residue after process
    /(mg/kg)
    加工因子 Process factor加工后含量 Residue after process
    /(mg/kg)
    加工因子 Process factor加工后含量 Residue after process
    /(mg/kg)
    加工因子 Process factor
    烯啶虫胺 nitenpyram 9.6 ± 1.3 a 7.2 ± 1.1 b 0.8 1.1 ± 0.2 d 0.1 1.2 ± 0.3 d 0.1 2.2 ± 0.9 c 0.2
    噻虫嗪 thiamethoxam 23.3 ± 3.3 a 19.9 ± 2.1 b 0.9 1.2 ± 0.3 d 0.1 5.3 ± 1.2 c 0.2 3.7 ± 0.8 c 0.2
    吡虫啉 imidacloprid 6.7 ± 1.0 a 4.5 ± 1.1 b 0.7 0.9 ± 0.1 e 0.1 2.7 ± 1.0 c 0.4 1.3 ± 0.35 d 0.2
    噻虫胺 clothianidin 18.7 ± 1.7 a 16.4 ± 2.9 b 0.9 1.0 ± 0.1 d 0.1 5.6 ± 1.1 c 0.3 0.08 ± 0.01 e 0.3
    呋虫胺 dinotefuran 9.9 ± 2.1 a 8.4 ± 0.88 b 0.8 0.86 ± 0.08 e 0.1 3.2 ± 2.1 c 0.3 1.1 ± 0.04 d 0.3
    啶虫脒 acetamiprid 20.6 ± 3.1 a 16.3 ± 2.6 b 0.8 1.2 ± 0.29 e 0.1 4.5 ± 0.78 c 0.2 2.3 ± 0.04 d 0.2
    注:表中同行数据后不同字母表示加工前含量和加工后含量在0.05水平上差异显著。Note: The different letters in the same row following the value indicate significant difference at the 0.05 level between the residue before the process and the residue after the process.
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    表 4  果酒和果醋中6种新烟碱类药剂残留水平

    Table 4.  Residue levels of 6 neonicotinoids in apple wine and apple vinegar

    药剂
    Pesticide
    加工前含量
    Residue before process/(mg/kg)
    果酒
    Apple wine
    果醋
    Apple vinegar
    加工后含量
    Residue after process/(mg/kg)
    加工因子
    Process factor
    加工后含量
    Residue after process/(mg/kg)
    加工因子
    Process factor
    烯啶虫胺 nitenpyram 9.6 ± 1.3 a 0.10 ± 0.01 b 0
    噻虫嗪 thiamethoxam 23.3 ± 3.3 a 0.06 ± 0.01 b 0
    吡虫啉 imidacloprid 6.7 ± 1.0 a 0.80 ± 0.22 b 0.1
    噻虫胺 clothianidin 18.7 ± 1.7 a 0.36 ± 0.08 b 0 0.05 ± 0.01 b 0
    呋虫胺 dinotefuran 9.9 ± 2.1 a 0.55 ± 0.06 b 0
    啶虫脒 acetamiprid 20.6 ± 3.1 a 0.40 ± 0.08 b 0
    注:表中同行数据后不同字母表示加工前含量和加工后含量在0.05水平上差异显著。Note: The different letters in the same row following the value indicate significant difference at the 0.05 level between the residue before the process and the residue after the process.
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-01-27
  • 网络出版日期:  2019-12-28
  • 刊出日期:  2020-02-01

六种新烟碱类杀虫剂残留在苹果实验室模拟加工中的变化

    通讯作者: 高宝嘉, baojiagao@163.com
    作者简介: 卢海博,女,副教授,研究方向为农药残留,E-mail:nkxlhb@163.com
  • 1. 河北农业大学 林学院,河北 保定 071000
  • 2. 河北北方学院 河北省农产品食品质量安全分析检测重点实验室,河北 张家口 075000

DOI: 10.16801/j.issn.1008-7303.2020.0033

摘要: 为明确苹果中残留的烯啶虫胺、噻虫嗪、吡虫啉、噻虫胺、呋虫胺和啶虫脒6种新烟碱类药剂在不同加工过程中的变化情况,采用高效液相色谱法研究了6种药剂在苹果实验室罐头、果酱、果酒和果醋模拟加工过程中的残留量变化。结果表明:在苹果罐头加工过程中,6种药剂在罐头中残留量与初始浓度相比均显著降低,其中吡虫啉和噻虫胺在罐头中的加工因子较高,均为0.8,啶虫脒在罐头中的加工因子最低,为0.1。罐头汁中烯啶虫胺的加工因子最高,为0.5,其次为啶虫脒和噻虫嗪,均为0.4。在果酱加工过程中,烯啶虫胺、噻虫嗪、吡虫啉、噻虫胺、呋虫胺和啶虫脒的加工因子分别为0.8、0.9、0.9、1.0、0.9和0.9。在果酒中除吡虫啉的加工因子为0.1外,其余药剂加工因子均小于0.1。在果醋中除噻虫胺有少量残留(0.05 mg/kg)外,其余药剂均低于检出限。6种新烟碱类药剂在苹果实验室模拟加工过程中,加工因子均小于1,残留降低。

English Abstract

  • 苹果黄蚜Aphis citricolavander Goot是果树生长过程中的主要害虫,以若蚜、成蚜群集于寄主嫩梢、嫩叶背面及幼果表面刺吸为害,造成受害叶片呈现褪绿斑点,横向卷曲或卷缩,从而影响植物生长[1-3]。新烟碱类杀虫剂主要作用于昆虫突触后膜烟碱型乙酰胆碱受体 (nAChRs)[4-5],导致昆虫神经中毒死亡,是目前防治苹果黄蚜的主要药剂,常用的有吡虫啉、噻虫嗪、烯啶虫胺等[6-8],该类药剂的大量使用,导致苹果及其加工品中产生农药残留,给苹果质量安全带来了一定的风险隐患。如何有效地评估和防范该类药剂的残留问题成为社会共同关注的焦点。随着新烟碱类药剂在不同作物上的应用,其残留问题也引起了研究者的广泛关注,针对新烟碱类药剂在作物上的残留消解动态进行了大量研究[9-15]

    不仅初级农产品中的农药残留引起人们的关注,由于食用的大部分食品都是经过加工的,因此关注加工后农产品中的农药残留更加重要。研究表明,清洗、高温、腌制和浓缩等加工手段都有可能改变农药的残留状态,甚至产生对人们健康有潜在影响的降解物[16-21]。以上研究主要针对未加工过的初级农产品中农药残留检测的研究较多,而对苹果在苹果罐头、果酱、果酒和果醋加工过程中农药残留的研究较少。鉴于此,本研究以在苹果上常用的烯啶虫胺 (nitenpyram)、噻虫嗪 (thiamethoxam)、吡虫啉 (imidacloprid)、噻虫胺 (clothianidin)、呋虫胺 (dinotefuran)和啶虫脒 (acetamiprid) 6种新烟碱类药剂为研究对象,研究了其在苹果罐头、苹果酱、苹果酒和苹果醋加工过程中的残留量变化,旨在为苹果加工过程中农药残留的降解情况作出科学、公正的评价,同时为生产健康安全的苹果制品提供参考。6种新烟碱类药剂结构式见图式 1

    图式 1  6种新烟碱类杀虫剂的结构式

    Scheme 1.  Structural formulas of 6 neonicotinoids insecticides

    • 烯啶虫胺 (nitenpyram)、噻虫嗪 (thiamethoxam)、吡虫啉 (imidacloprid)、噻虫胺 (clothianidin)、呋虫胺 (dinotefuran) 和啶虫脒 (acetamiprid) 标准品 (>98%),购于北京德威钠生物技术有限公司。25%噻虫嗪水分散粒剂 (WDG,先正达作物保护有限公司);10%烯啶虫胺水剂 (SL,北京三浦百草绿色植物制剂有限公司);5%啶虫脒乳油 (EC,海利尔药业集团股份有限公司);10%吡虫啉可湿性粉剂 (WP)、20%噻虫胺悬浮剂 (SC) 和20%呋虫胺可湿性粉剂 (WP),均购自河北威远生化农药有限公司。乙腈、甲醇和甲酸均为色谱纯;乙二胺-N-丙基 (PSA)、C18和石墨化碳黑 (GCB),均购于天津博纳艾杰尔生物技术有限公司。

    • 试验于2016年9月15日在张家口市栾庄村果园进行,供试苹果树品种为10年生富士。采用各药剂推荐高剂量的3倍作为田间施用剂量,以便在后续加工过程中能够检测到供试药剂的残留。采用工农-16型背负式喷雾器进行喷雾,每个处理喷施3棵果树。以同一果园中长势一致的未使用该药剂的果树为空白对照。试验过程中没有降雨,施药后24 h从果树上中下不同部位采集果实50 kg,去除果皮、果核和果柄,四分法留样5 kg。

    • 取1 kg苹果样品,切成小块,用于加工苹果罐头、果酱、果酒和果醋。

    • 苹果罐头加工过程参考武晓光[22]的方法,并稍加改动。准确称取50 g切块后的苹果,加入200 mL水,于电磁炉上煮沸,再用小火熬制10 min,加入10 g冰糖,搅动直到冰糖完全融化,制得苹果罐头。取10 g苹果罐头和10 mL罐头汁用于残留检测分析。

    • 苹果酱的加工过程参考武晓光[22]的方法,并稍加改动。准确称取50 g切块后的苹果,匀浆,加入200 mL水,于电磁炉上煮沸,再用小火熬制45 min,期间每隔15 min搅拌1次。将筷子放入锅中,竖直提起,筷子上沾有苹果汁且缓慢下滑就表示果酱浓缩完成。取10 mL果酱用于农药残留分析。

    • 苹果酒和果醋的加工过程参考赵柳微的方法[23]。取500 g切块后的苹果,装入发酵罐中,加入1 L纯净水,搅拌,混匀。取100 mL果汁和100 g果块,测定发酵前初始果汁和初始果渣中的农药残留量;加入210 g糖和25 g酵母,混匀,于(20 ± 2) ℃条件下发酵。于发酵10 d后将果块和发酵液分离,发酵液为二次果汁,果块为二次果渣。将发酵液继续在 (20 ± 2) ℃条件下发酵10 d,得到果酒,将果酒在 (30 ± 2) ℃下继续发酵10 d,得到果醋。

    • 取10 g (或10 mL) 样品于50 mL离心管中,加入3 g氯化钠 (果酒和果醋加入5 g氯化钠),10 mL乙腈,涡旋2 min,于12 000 r/min下离心15 min;取1 mL上清液,转移至预先盛有10 mg GCB、10 mg PSA和10 mg C18的10 mL离心管中,涡旋1 min后静置5 min,过0.22 µm微孔滤膜,待测。

    • SPD-20 A岛津高效液相色谱仪,Agilent TC-18色谱柱 (250 mm × 4.6 mm,5 µm),柱温26 ℃,梯度洗脱,流速1.0 mL/min,进样量20μL,流动相A相为乙腈,B相为0.3%甲酸水溶液,检测波长为260 nm。梯度洗脱程序:0~1 min,5% A;>1~15 min,5%~40% A;>15~20 min,40%~50% A;>20~23 min,50%~5% A;>23~30 min,5%~5% A。在此条件下6种药剂的出峰时间分别为:呋虫胺12.754 min,烯啶虫胺13.381 min,噻虫嗪15.067 min,噻虫胺16.006 min,吡虫啉16.417 min,啶虫脒16.754 min。

    • 准确称取0.01 g (精确至0.000 1 g) 6种新烟碱类药剂的标准品,用乙腈溶解并定容至10 mL,配成1 000 μg/mL的混合标准溶液,再逐级稀释为0.01、0.1、0.5、1.0、2.0和5.0 μg/mL的系列混合标准工作溶液,按1.5节的条件检测,每个水平重复5次,以每种药剂的质量浓度为横坐标,峰面积为纵坐标绘制标准曲线。

    • 采用Excel和SPSS18.0对数据进行处理和差异显著性分析。

      采用加工因子 (process factor, FP) 表示加工过程对农药残留的影响。当FP<1时,表明加工后农药残留量降低,且数值越小,清除效果越好;反之,则表示农药残留水平升高[24]。本试验中将FP在0.8~1.2之间时,认为加工过程对初级农产品中的农药残留没有影响;FP>1.2时,认为加工过程中农药残留水平升高;FP<0.8时,则视为降低。

    • 分别在空白苹果罐头、果酱、初次果汁、初次果渣、二次果汁、二次果渣、果酒和果醋中加入6种新烟碱类药剂的标准溶液,按照3倍信噪比确定化合物的检出限 (LOD),按照10倍信噪比确定定量限 (LOQ)。结果表明,6种药剂在各基质中的LOD和LOQ如下:烯啶虫胺LOD为0.003~0.015 mg/kg,LOQ为0.01~0.05 mg/kg;噻虫嗪LOD为0.006~0.012 mg/kg,LOQ为0.02~0.04 mg/kg;吡虫啉LOD为0.006~0.012 mg/kg,LOQ为0.02~0.04 mg/kg;噻虫胺LOD为0.003~0.009 mg/kg,LOQ为0.01~0.03 mg/kg;呋虫胺LOD为0.015 mg/kg,LOQ为0.05 mg/kg;啶虫脒LOD为0.006~0.015 mg/kg,LOQ为0.02~0.05 mg/kg。

      在0.01、0.02和0.2 mg/kg 3个添加水平下,每个水平5次重复,6种药剂的平均回收率分别为:烯啶虫胺78%~120%、噻虫嗪76%~120%、吡虫啉80%~122%、噻虫胺76%~118%、呋虫胺78%~112%和啶虫脒76%~119%,其相对标准偏差在0.85%~7.5%之间,满足农药残留分析的要求[25]

    • 表1可知:6种药剂在罐头中的残留量与初始浓度相比均显著降低。其中吡虫啉和噻虫胺在罐头中的加工因子较高,均为0.8,主要是因为吡虫啉和噻虫胺在水中的溶解度较低,药剂主要存在于果块中;啶虫脒在罐头中的加工因子最低,为0.1;经过加工后,一些农药从苹果中转移至罐头汁中,其中烯啶虫胺在罐头汁中的加工因子为0.5,其次为啶虫脒和噻虫嗪,均为0.4,而吡虫啉、噻虫啉和呋虫胺在罐头汁中的加工因子较低。分析其原因可能是由于烯啶虫胺在水中的溶解度较高,为840 g/L。在罐头加工过程中各药剂的加工因子均小于0.8,表明罐头加工过程降低了6种新烟碱类药剂的残留,罐头中6种药剂被去除效果为:啶虫脒>呋虫胺>烯啶虫胺和噻虫嗪>噻虫胺>吡虫啉;罐头汁中6种药剂被去除效果为:噻虫胺>吡虫啉和啶虫脒>呋虫胺>噻虫嗪>烯啶虫胺。

      表 1  苹果罐头和罐头汁中6种新烟碱类药剂残留水平

      Table 1.  Residue levels of 6 neonicotinoids in apple can and apple can juice

      药剂
      Pesticide
      加工前含量
      Residue before process/(mg/kg)
      苹果罐头
      Apple can
      苹果罐头汁
      Apple can juice
      加工后含量
      Residue after process/(mg/kg)
      加工因子
      Process factor/(mg/kg)
      加工后含量
      Residue after process/(mg/kg)
      加工因子
      Process factor/(mg/kg)
      烯啶虫胺 nitenpyram 9.6 ± 1.3 a 3.5 ± 0.5 c 0.4 4.3 ± 0.7 b 0.5
      噻虫嗪 thiamethoxam 23.3 ± 2.3 a 8.4 ± 0.8 c 0.4 9.7 ± 1.9 b 0.4
      吡虫啉 imidacloprid 6.7 ± 1.0 a 5.4 ± 0.4 b 0.8 1.6 ± 0.4 c 0.2
      噻虫胺 clothianidin 18.7 ± 1.7 a 14.6 ± 1.2 b 0.8 2.1 ± 0.9 c 0.1
      呋虫胺 dinotefuran 9.9 ± 1.1 a 3.2 ± 0.2 b 0.3 3.3 ± 0.8 b 0.3
      啶虫脒 acetamiprid 20.6 ± 2.1 a 2.5 ± 0.8 c 0.1 8.6 ± 0.9 b 0.4
      注:表中同行数据后不同字母表示加工前和加工后含量在0.05水平上差异显著。Note: The different letters in the same row following the value indicate significant difference at the 0.05 level between the residue before the process and the residue after the process.
    • 结果(表2)表明:烯啶虫胺、噻虫嗪和啶虫脒在果酱中的残留量与初始浓度差异显著,其余3种药剂无显著差异,各药剂加工因子在0.8~1.2之间,表明果酱加工过程对6种新烟碱类农药的残留无影响。

      表 2  苹果酱中6种新烟碱类药剂残留水平

      Table 2.  Residue levels of 6 neonicotinoids in apple jam

      药剂
      Pesticide
      加工前含量
      Residue before process/(mg/kg)
      加工后含量
      Residue after process/(mg/kg)
      加工因子
      Process factor
      烯啶虫胺 nitenpyram 9.6 ± 1.3 a 7.9 ± 2.8 b 0.8
      噻虫嗪 thiamethoxam 23.3 ± 2.3 a 20.7 ± 2.1 b 0.9
      吡虫啉 imidacloprid 6.7 ± 1.0 a 6.1 ± 1.9 a 0.9
      噻虫胺 clothianidin 18.7 ± 1.7 a 17.9 ± 2.2 a 1.0
      呋虫胺 dinotefuran 9.9 ± 1.1 a 8.8 ± 1.7 a 0.9
      啶虫脒 acetamiprid 20.6 ± 2.1 a 18.3 ± 2.2 b 0.9
      注:表中同行数据后不同字母表示加工前含量和加工后含量在0.05水平上差异显著。Note: The different letters in the same row following the value indicate significant difference at the 0.05 level between the residue before the process and the residue after the process.
    • 发酵过程中,初次果汁、初次果渣、二次果汁和二次果渣中药剂残留情况见表3。6种药剂主要存在于初次果渣中,在初次果汁中各药剂残留量均较低。随着农药在果渣和水中的分配,果渣中的农药残留逐渐降低,农药残留逐渐转移到二次果汁中。烯啶虫胺的高水溶性使得其残留主要存在于二次果汁中,残留量为2.2 mg/kg,二次果渣中为1.2 mg/kg。其余各药剂在二次果渣中的残留量均高于二次果汁中的残留量。本研究中,苹果发酵液过滤后,果渣被除去,在后续果酒中的农药残留主要来源于二次果汁。二次果汁在 (20 ± 2) ℃条件下发酵10 d,果酒中吡虫啉的加工因子为0.1,其余5种药剂在果酒中的残留较低,加工因子为0,表明果酒加工过程中6种新烟碱类药剂残留进一步降低 (表4)。继续发酵10 d后,果醋中除噻虫胺有少量检出外,其余5种药剂均低于检出限。差异显著性分析结果显示,果酒和果醋中各药剂的残留水平均显著低于苹果中初始浓度值 (表4)。

      表 3  果汁和果渣中6种新烟碱类药剂残留水平

      Table 3.  Residue levels of 6 neonicotinoids in apple juice and apple pomace

      药剂
      Pesticide
      加工前含量
      Residue before process/(mg/kg)
      初次果渣
      Initial concentration
      初次果汁
      Initial apple juice
      二次果渣
      Second apple pomace
      二次果汁
      Second apple juice
      加工后含量 Residue after process
      /(mg/kg)
      加工因子 Process factor加工后含量 Residue after process
      /(mg/kg)
      加工因子 Process factor加工后含量 Residue after process
      /(mg/kg)
      加工因子 Process factor加工后含量 Residue after process
      /(mg/kg)
      加工因子 Process factor
      烯啶虫胺 nitenpyram 9.6 ± 1.3 a 7.2 ± 1.1 b 0.8 1.1 ± 0.2 d 0.1 1.2 ± 0.3 d 0.1 2.2 ± 0.9 c 0.2
      噻虫嗪 thiamethoxam 23.3 ± 3.3 a 19.9 ± 2.1 b 0.9 1.2 ± 0.3 d 0.1 5.3 ± 1.2 c 0.2 3.7 ± 0.8 c 0.2
      吡虫啉 imidacloprid 6.7 ± 1.0 a 4.5 ± 1.1 b 0.7 0.9 ± 0.1 e 0.1 2.7 ± 1.0 c 0.4 1.3 ± 0.35 d 0.2
      噻虫胺 clothianidin 18.7 ± 1.7 a 16.4 ± 2.9 b 0.9 1.0 ± 0.1 d 0.1 5.6 ± 1.1 c 0.3 0.08 ± 0.01 e 0.3
      呋虫胺 dinotefuran 9.9 ± 2.1 a 8.4 ± 0.88 b 0.8 0.86 ± 0.08 e 0.1 3.2 ± 2.1 c 0.3 1.1 ± 0.04 d 0.3
      啶虫脒 acetamiprid 20.6 ± 3.1 a 16.3 ± 2.6 b 0.8 1.2 ± 0.29 e 0.1 4.5 ± 0.78 c 0.2 2.3 ± 0.04 d 0.2
      注:表中同行数据后不同字母表示加工前含量和加工后含量在0.05水平上差异显著。Note: The different letters in the same row following the value indicate significant difference at the 0.05 level between the residue before the process and the residue after the process.

      表 4  果酒和果醋中6种新烟碱类药剂残留水平

      Table 4.  Residue levels of 6 neonicotinoids in apple wine and apple vinegar

      药剂
      Pesticide
      加工前含量
      Residue before process/(mg/kg)
      果酒
      Apple wine
      果醋
      Apple vinegar
      加工后含量
      Residue after process/(mg/kg)
      加工因子
      Process factor
      加工后含量
      Residue after process/(mg/kg)
      加工因子
      Process factor
      烯啶虫胺 nitenpyram 9.6 ± 1.3 a 0.10 ± 0.01 b 0
      噻虫嗪 thiamethoxam 23.3 ± 3.3 a 0.06 ± 0.01 b 0
      吡虫啉 imidacloprid 6.7 ± 1.0 a 0.80 ± 0.22 b 0.1
      噻虫胺 clothianidin 18.7 ± 1.7 a 0.36 ± 0.08 b 0 0.05 ± 0.01 b 0
      呋虫胺 dinotefuran 9.9 ± 2.1 a 0.55 ± 0.06 b 0
      啶虫脒 acetamiprid 20.6 ± 3.1 a 0.40 ± 0.08 b 0
      注:表中同行数据后不同字母表示加工前含量和加工后含量在0.05水平上差异显著。Note: The different letters in the same row following the value indicate significant difference at the 0.05 level between the residue before the process and the residue after the process.
    • 农药的理化性质会影响农药在相同加工方式中的残留水平。烯啶虫胺由于水溶解性较大,故在苹果罐头加工过程中,在罐头汁中的残留量高于在罐头中的。啶虫脒和噻虫嗪的水溶性相对也较高,从而表现出与烯啶虫胺相似的变化规律。而吡虫啉和噻虫胺由于在水中的溶解度较小,则主要存在于罐头中,分别为5.4和14.6 mg/kg。

      不同加工方式也会影响农药残留水平。袁玉伟等[18]研究表明,经榨汁、过滤和澄清等果汁加工工序后,果汁中的农药残留可以降低到很低的水平,这可能是由于果肉、粗纤维以及其他颗粒物吸附了大量的农药残留,而榨汁、过滤和澄清能有效去除这些成分,如苹果经过榨汁、澄清和过滤后,果汁中的谷硫磷、S-氰戊菊酯和毒死蜱的含量与初始浓度相比,分别减少了97.6%、97.8%和100%。研究表明[26],水洗和漂烫对毒死蜱的去除效果低于对氯氰菊酯和溴氰菊酯的效果,这可能与农药的溶解度有关。本研究表明,苹果罐头加工过程中,供试的6种药剂在苹果罐头和果汁中的残留量均显著降低,罐头中去除率较高的为啶虫脒、烯啶虫胺和噻虫嗪,分别为88.08%、63.91%和63.99%。果酱加工中对各药剂的去除效果低于罐头加工过程,果酱加工过程中去除率最高的为烯啶虫胺 (17.78%),主要是由于在煮沸过程中对各药剂有浓缩的环节,导致残留过高。果酒和果醋加工过程中,由于果酒和果醋主要来源于果汁,果渣中的农药残留被排除,所以在果酒和果醋中检测到的农药残留很低。还有研究表明,水果发酵后会显著降低其农药残留量,如葡萄经过深度发酵后,酒中的氯苯嘧啶醇和毒死蜱含量与发酵前相比,分别降低了72%和100%[27];Cabras等[28]研宄发现,葡萄发酵汁液的pH值一般在2.7~3.8之间,在此条件下多种农药均发生降解或产生有毒代谢物,如抑菌灵、乙菌利和灭菌丹等在乳酸菌发酵过程中,其母体不能被检出,却检出了相应的代谢产物[28]

      本研究结果表明,在苹果罐头加工过程中,噻虫胺的加工因子为0.8,噻虫嗪的加工因子为0.4;在果酱加工过程中噻虫胺的加工因子为1.0,噻虫嗪的加工因子为0.9;在果酒加工过程中噻虫胺和噻虫嗪的加工因子均为0。不同加工过程中,表现出噻虫胺的残留量高于噻虫嗪的,分析原因是噻虫胺是噻虫嗪的代谢产物,在加工过程中噻虫嗪可能降解为噻虫胺,这是噻虫胺降解较慢的原因之一。

      综上所述,苹果经过加工处理后,6种新烟碱类农药的残留量均有一定程度的降低,苹果罐头、果酱、果酒和果醋加工过程中6种农药的加工因子均小于1,若将此结果引入膳食暴露评估体系,可以避免忽略加工因子对农药残留影响导致的评估结果与实际情况的偏差,为加工食品制定限量值提供了依据。本研究仅针对1个试验地点获得的农产品中农药残留量进行比较,而根据经济合作发展组织 (OECD)[29]有关作物试验研究的建议,应该在多个试验点进行试验,需要多个试验地点的试验结果来计算加工因子较可靠,在后续研究中将进行多点试验,获得更具有代表性的加工因子,对苹果及其制品进行进一步的膳食风险评估,从而评估消费品的食用安全性。

参考文献 (29)

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